仿生法沉积羟基磷灰石涂层改性钛合金表面
目录
1引言 1
1.1 生物材料简介 1
1.2 钛及其合金的发展及其优缺点 1
1.3 羟基磷灰石的性能及其应用 2
1.4 羟基磷灰石的制备 3
1.5 仿生溶液生长法的研究现状 7
1.6 钛合金表面沉积羟基磷灰石涂层的研究现状 7
1.7 选题目的及研究意义 7
2 实验 8
2.1 实验试剂及仪器 8
2.2 样品准备 9
2.3 模拟体液的配制 10
2.4 涂层的沉积 12
2.5 样品的表征 12
3 结果与讨论 14
3.1 扫描电子显微镜(SEM)观察 14
3.2 红外光谱分析(FTIR) 14
3.3 亲疏水性能分析 16
3.3 抗摩擦性能分析 16
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
1 引言
1.1 生物材料简介
生物材料是对生物体进行诊断、治疗、修复或置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料，其定义是随着生物技术和医用材料的不断发展而演变的[1]。生物医用材料的研究随着生命科学技术的蓬勃发展和重大突破，对人类的健康生活、国家的经济及社会的和谐与发展都具有重要的意义。
生物医用材料的历史很漫长，早在公元前2500年，中国、埃及的墓葬中就发现了用假牙，人类用其植入口腔来修复缺损的牙齿。19世纪，就开始有人用金属板固定骨折，20世纪40年代以后，随着工业的兴起，金属医用材料的应用己很普遍。20世纪中后期，高分子新材料的迅猛发展推动了人工器官系统研 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
究的发展。近10年来，生物材料迅速发展，成为国际高新技术的制高点之一。新一代生物医用材料具有促进人体自身修复和再生的作用，但由于生命现象十分复杂，目前的生物医用复合材料与人们真正的期望还差距很大，所以，生物医用材料任然成为目前最重要热点方向。
1.2 钛及其合金的发展及其优缺点
1.2.1 钛及其合金的发展
生物医用钛及钛合金由于其重量轻，最接近人骨，生物相容性好的比例，低弹性模量，高强度，耐腐蚀性好，耐疲劳性等一系列优点优于其他金属材料等，被大量用于整形外科植入物及硬组织修复方面，成为人工骨植入体最理想的生物医用材料金属钛的主要物理性能如表1-1。
名 称 数值 名称 数值
原子序数 22 弹性模量 106330MPa
相对原子质量 47.9 拉伸强度 101332
密度（20℃） 4.505g/cm3 压缩强度 103390
熔点 1668℃ 剪切强度 44100
沸点 3535℃ 电阻系数 47.8×10-6Ωcm
比热容 520J/(kgK) 磁化率 3.2×10-6
表1-1 金属钛的主要物理性能
钛在20世纪40年代初首次被Bothe等人用于植入实验，发现其没有产生不良反应，从而把钛引入了医学领域[2]。50 年代初, 首先在英国和美国商业纯钛被用来制造接骨板、螺钉、髓内钉和髋关节[3]。70 年代初, 钛及其合金作为人工膝关节、骨关节、牙根及局部义齿已得到越来越广泛的应用。而且，这类材料耐蚀性强，植入体内后，组织反应轻微，表面性能优良，从未发现中毒反应。因此，钛及其合金在硬组织修复和替换材料方面已逐步占主导地位，成为首选的金属医用材料。
1.2.2 钛及其合金的优缺点
钛及其合金与其他生物医用金属材料和合金材料相比，主要有一下特点[4]：
无毒、不致癌、不致畸、不诱发变态反应；
良好的耐腐蚀性，因其表面致密的氧化膜能抵抗多种电解质的腐蚀，包括人体的组织液、唾液等；
适宜的力学性能，强度适中；
与肌肉和骨都有很好的相容性。
但钛及其合金也存在一些缺点限制了它的应用[5]：
钛及其合金耐磨性较差。钛及其合金质地软，使用过程中有可能产生磨擦磨损，从而会有磨屑游离，而导致置换失败；
钛在人体的合金，虽有一定的耐腐蚀性，但种植体在人体的某些部位经常受到较大的交变应力的疲劳造成的腐蚀，降低了正常的疲劳强度，这是一个种植体早期断裂的主要原因。植入物的松动，骨和聚合物的磨屑会毁了钛及其合金的钝化膜。人体的组织损伤或感染时，pH值的变化区间在3.5-9.0，金属材料的腐蚀加速。同时，身体有较高浓度的氯离子。腐蚀产物进入人体，导致人体受到损伤，也使导入人体的植入体变得松动，乃至于断裂，最终导致了失败;
钛及其合金也会导致应力遮挡，由于人骨与钛及其合金的弹性模量不相同，导致植入人体的钛对周围的骨骼产生影响，严重弱化了人骨。
因此，对钛金属表面进行改性，使其表面具有生物活性，能够与骨形成键合成为目前此类研究的热点。
1.3 羟基磷灰石的性能及其应用
羟基磷灰石(简称HA)属于磷酸盐系 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
无机非金属材料，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2。它是人和动物的骨骼和牙齿的主要组成部分，如人的骨成份中含有约65%的HA，人的牙齿釉质则含有95%以上的HA。因此，与其它生物材料相比，羟基磷灰石作为最具有代表性的生物活性材料，与人体骨中的无机物成分非常接近，无生物毒性，植入骨组织后能在界面上与骨组织形成很强的化学键合 [6]。该材料已经广泛用在生物硬组织的修复和替换上。
羟基磷灰石具有化学稳定性。羟基磷灰石微溶于水，呈弱碱性（PH=7～9），易溶于酸而难溶碱。离子交换能力强，Ca2+很容易被Cd2+，Hg2+等有害金属离子和Sr2+，Ba2+，Pb2+等重金属离子置换。致密羟基磷灰石强度较高，但韧性较低。致密HA陶瓷的弹性模量在41～121GPa之间，取决于测试方法、气孔率和杂质相含量等[7]。在密度大于75﹪的范围内，发现弹性模量与HA的烧结度呈线性关系。致密HA陶瓷的抗拉强度、弯曲强度和压缩强度分别在120～900MPa，38～250MPa和38～300MPa之间，强度值取决于残余微孔隙率、晶粒尺寸和杂质相等。孔隙率的增高降低陶瓷的强度。多孔羟基磷灰石的强度低，这主要与他的总气孔体积有关[8]。然而多孔羟基磷灰石生物陶瓷具有较好的生物降解性、较大的比表面积，有利于生物组织的附着，适当的孔径更加的有利于生物组织的长入形成纤维组织和新生骨组织交叉结合的良好状态[9]。
自上个世纪70年代，由于致密的HA具良好的生物相容性和有一定的可加工性，在临床使用中非常方便，所以羟基磷灰石被应用在眼科修复、人工听骨、口腔医科、美容整形上。尽管合成的羟基磷灰石粉末有一定的成骨效应，可制作成各种羟基磷灰石涂层人工关节，诱发骨质生长，但是其诱导骨形成的能力还不是很强，仅局限的用于口腔颌面、人工齿根种植体和骨形成的支架。与自然骨相比, 人工制备的HA种植体的强度、韧性和弹性模量以及抗疲劳性能远低于自然骨，且在体内不能自行调节。因此仅仅是羟基磷灰石生物陶瓷还不能满足骨头高承载部位的替换要求。
0.4 5 0.2210
图3-5 钛合金基体和沉积HA后的钛合金表面摩擦因数
1引言 1
1.1 生物材料简介 1
1.2 钛及其合金的发展及其优缺点 1
1.3 羟基磷灰石的性能及其应用 2
1.4 羟基磷灰石的制备 3
1.5 仿生溶液生长法的研究现状 7
1.6 钛合金表面沉积羟基磷灰石涂层的研究现状 7
1.7 选题目的及研究意义 7
2 实验 8
2.1 实验试剂及仪器 8
2.2 样品准备 9
2.3 模拟体液的配制 10
2.4 涂层的沉积 12
2.5 样品的表征 12
3 结果与讨论 14
3.1 扫描电子显微镜(SEM)观察 14
3.2 红外光谱分析(FTIR) 14
3.3 亲疏水性能分析 16
3.3 抗摩擦性能分析 16
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
1 引言
1.1 生物材料简介
生物材料是对生物体进行诊断、治疗、修复或置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料，其定义是随着生物技术和医用材料的不断发展而演变的[1]。生物医用材料的研究随着生命科学技术的蓬勃发展和重大突破，对人类的健康生活、国家的经济及社会的和谐与发展都具有重要的意义。
生物医用材料的历史很漫长，早在公元前2500年，中国、埃及的墓葬中就发现了用假牙，人类用其植入口腔来修复缺损的牙齿。19世纪，就开始有人用金属板固定骨折，20世纪40年代以后，随着工业的兴起，金属医用材料的应用己很普遍。20世纪中后期，高分子新材料的迅猛发展推动了人工器官系统研 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
究的发展。近10年来，生物材料迅速发展，成为国际高新技术的制高点之一。新一代生物医用材料具有促进人体自身修复和再生的作用，但由于生命现象十分复杂，目前的生物医用复合材料与人们真正的期望还差距很大，所以，生物医用材料任然成为目前最重要热点方向。
1.2 钛及其合金的发展及其优缺点
1.2.1 钛及其合金的发展
生物医用钛及钛合金由于其重量轻，最接近人骨，生物相容性好的比例，低弹性模量，高强度，耐腐蚀性好，耐疲劳性等一系列优点优于其他金属材料等，被大量用于整形外科植入物及硬组织修复方面，成为人工骨植入体最理想的生物医用材料金属钛的主要物理性能如表1-1。
名 称 数值 名称 数值
原子序数 22 弹性模量 106330MPa
相对原子质量 47.9 拉伸强度 101332
密度（20℃） 4.505g/cm3 压缩强度 103390
熔点 1668℃ 剪切强度 44100
沸点 3535℃ 电阻系数 47.8×10-6Ωcm
比热容 520J/(kgK) 磁化率 3.2×10-6
表1-1 金属钛的主要物理性能
钛在20世纪40年代初首次被Bothe等人用于植入实验，发现其没有产生不良反应，从而把钛引入了医学领域[2]。50 年代初, 首先在英国和美国商业纯钛被用来制造接骨板、螺钉、髓内钉和髋关节[3]。70 年代初, 钛及其合金作为人工膝关节、骨关节、牙根及局部义齿已得到越来越广泛的应用。而且，这类材料耐蚀性强，植入体内后，组织反应轻微，表面性能优良，从未发现中毒反应。因此，钛及其合金在硬组织修复和替换材料方面已逐步占主导地位，成为首选的金属医用材料。
1.2.2 钛及其合金的优缺点
钛及其合金与其他生物医用金属材料和合金材料相比，主要有一下特点[4]：
无毒、不致癌、不致畸、不诱发变态反应；
良好的耐腐蚀性，因其表面致密的氧化膜能抵抗多种电解质的腐蚀，包括人体的组织液、唾液等；
适宜的力学性能，强度适中；
与肌肉和骨都有很好的相容性。
但钛及其合金也存在一些缺点限制了它的应用[5]：
钛及其合金耐磨性较差。钛及其合金质地软，使用过程中有可能产生磨擦磨损，从而会有磨屑游离，而导致置换失败；
钛在人体的合金，虽有一定的耐腐蚀性，但种植体在人体的某些部位经常受到较大的交变应力的疲劳造成的腐蚀，降低了正常的疲劳强度，这是一个种植体早期断裂的主要原因。植入物的松动，骨和聚合物的磨屑会毁了钛及其合金的钝化膜。人体的组织损伤或感染时，pH值的变化区间在3.5-9.0，金属材料的腐蚀加速。同时，身体有较高浓度的氯离子。腐蚀产物进入人体，导致人体受到损伤，也使导入人体的植入体变得松动，乃至于断裂，最终导致了失败;
钛及其合金也会导致应力遮挡，由于人骨与钛及其合金的弹性模量不相同，导致植入人体的钛对周围的骨骼产生影响，严重弱化了人骨。
因此，对钛金属表面进行改性，使其表面具有生物活性，能够与骨形成键合成为目前此类研究的热点。
1.3 羟基磷灰石的性能及其应用
羟基磷灰石(简称HA)属于磷酸盐系 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
无机非金属材料，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2。它是人和动物的骨骼和牙齿的主要组成部分，如人的骨成份中含有约65%的HA，人的牙齿釉质则含有95%以上的HA。因此，与其它生物材料相比，羟基磷灰石作为最具有代表性的生物活性材料，与人体骨中的无机物成分非常接近，无生物毒性，植入骨组织后能在界面上与骨组织形成很强的化学键合 [6]。该材料已经广泛用在生物硬组织的修复和替换上。
羟基磷灰石具有化学稳定性。羟基磷灰石微溶于水，呈弱碱性（PH=7～9），易溶于酸而难溶碱。离子交换能力强，Ca2+很容易被Cd2+，Hg2+等有害金属离子和Sr2+，Ba2+，Pb2+等重金属离子置换。致密羟基磷灰石强度较高，但韧性较低。致密HA陶瓷的弹性模量在41～121GPa之间，取决于测试方法、气孔率和杂质相含量等[7]。在密度大于75﹪的范围内，发现弹性模量与HA的烧结度呈线性关系。致密HA陶瓷的抗拉强度、弯曲强度和压缩强度分别在120～900MPa，38～250MPa和38～300MPa之间，强度值取决于残余微孔隙率、晶粒尺寸和杂质相等。孔隙率的增高降低陶瓷的强度。多孔羟基磷灰石的强度低，这主要与他的总气孔体积有关[8]。然而多孔羟基磷灰石生物陶瓷具有较好的生物降解性、较大的比表面积，有利于生物组织的附着，适当的孔径更加的有利于生物组织的长入形成纤维组织和新生骨组织交叉结合的良好状态[9]。
自上个世纪70年代，由于致密的HA具良好的生物相容性和有一定的可加工性，在临床使用中非常方便，所以羟基磷灰石被应用在眼科修复、人工听骨、口腔医科、美容整形上。尽管合成的羟基磷灰石粉末有一定的成骨效应，可制作成各种羟基磷灰石涂层人工关节，诱发骨质生长，但是其诱导骨形成的能力还不是很强，仅局限的用于口腔颌面、人工齿根种植体和骨形成的支架。与自然骨相比, 人工制备的HA种植体的强度、韧性和弹性模量以及抗疲劳性能远低于自然骨，且在体内不能自行调节。因此仅仅是羟基磷灰石生物陶瓷还不能满足骨头高承载部位的替换要求。
0.4 5 0.2210
图3-5 钛合金基体和沉积HA后的钛合金表面摩擦因数
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