大尺度二氧化钛纳米颗粒的合成及其机制的研究
目 录
1 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 纳米二氧化钛的制备 1
1.3 二氧化钛的性质 3
1.4 我国TiO2目前发展现状 3
1.5 展望 5
2 实验材料及方法 6
2.1 实验材料 6
2.2 实验仪器与设备 7
2.3 实验流程 8
3 不同尺度纳米二氧化钛的表征 9
3.1 扫描电镜观察表面形貌 9
3.2 X射线衍射（XRD） 8
3.3 粒径分布及反应机制研究 13
结 论 16
致 谢 17
参考文献 18
1 绪论
1.1 引言
纳米TiO2颗粒由于安全无毒、稳固的化学性质、成本低廉、没有二次污染，而且具有催化和屏蔽紫外的功能，所以在催化、光电池、微纳电子结构以及涂料这些方面有着重要的价值[1]。近些年来，许多科研工作者在纳米二氧化钛材料的合成制备以及应用方面展开了大量的研究工作，其研究结果显示纳米二氧化钛的性质不仅和它物相结构、颗粒，还和其形貌形态有关。
1.2 纳米二氧化钛的制备
纳米材料，因为它特殊的性质，在光学、生物医学、电子制造等领域都有着重要的价值。近年以来，纳米材料的合成已取得很大的发展，根据其原理的不同，大致可以分为物理法和化学法两类[2]。
最早制备纳米材料的方法是物理法，这个方法是利用高能耗的方式，强行将大块的材料细化，之后得到纳米材料。物理方法其最大缺点，就是能耗非常大，优点是，制造出的产品纯度很高。物理方法主要包括气相蒸发沉积发和蒸发-凝聚法。< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
br /> 1.2.1 气相蒸发沉积法
这个方法是将金属钛加热蒸发，收集饱和的蒸汽之中间凝固出来的颗粒。然后加入纯的氧，使钛颗粒氧化，成二氧化钛粉末。用这种方法制备的二氧化钛，颗粒大小大约为14nm。在生产方法上我们一般选用沉淀法，沉淀法也分为几种方式，大致有直接沉淀，均匀沉淀以及共沉淀这三种。这里面最常用的方法是均匀沉淀法，均匀沉淀法有以下几个特点，生产工艺很简单，生产过程之中的操作过程也是很简单，生产出来的成品质量也比较高，因此这种方法是非常有前景的一种方法，市场需求非常大。均匀沉淀法的具体操作方式是，利用某一种特定的化学反应，让反应溶液中，释放出构成晶粒的粒子，并且是均匀缓慢的释放出来。在这种溶液中，加入的沉淀剂不会立刻与溶液产生反应，只要均匀的通过化学反应来生成沉淀剂，那么沉淀就能均匀的进行，粒子颗粒的生长速度也是均匀的，所以的到的纳米颗粒就是尺寸可控的粒度均匀的。常用的均匀沉淀剂为尿素等。
1.2.2 蒸发-凝聚法
这个方法是将平均粒径为3微米的工业级二氧化钛放置于高频等离子炉的等离子矩中，当它的温度，在1000K左右的时候，将颗粒较大的二氧化钛，先气化再蒸发，在冷凝的膨胀罐中以很快的速度冷却，然后得到纳米级的二氧化钛。用这个方法得到的二氧化钛颗粒大小约为10-50nm。
化学法可以方便的对产物进行改姓处理，从而得到的纳米材料具有独特的性能。化学方法的主要优点是产物粒子的直径是可控的，纳米带和纳米晶须等不同形貌的材料。化学法有很多种类，它们主要包括：水热法、化学气相沉积法、液相沉积法、超声法、微波法等等。
1.2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备不同陶瓷材料最常用的方法[3-5]。过程是通过无机金属盐，或金属氧化物的水解和缩聚作用，形成溶胶。随着溶剂的渐渐损失，使液态凝胶，转变成固态的凝胶。用改变实验参数，配合不同处理方法，可以获得不同形态的材料。
1.2.4 水热法
很多研究者都使用此方法来制备二氧化钛纳米粒子[6,7]。水热法的基本原理是，在高压、以及水热的条件下，能够加速粒子的反应，这样水解速度就能加快。室温下，由于温度不够，所以热力学反应很慢，但是在水热的条件下，就可以快速反应。
1.2.5 气相沉积法
此种方法是指，高温下的气相反应。通过化学反应，形成基本粒子，再成核生长成纳米材料的过程。Bessergenev[8]等人用此方法合成了二氧化钛纳米薄膜，并研究了温度和生长速度，对光电性质的影响。在各种的生产方式中气相法的反应速度最快，能够实现大规模的工业化生产，而且通过这种方法生产出来的产品具有粉体均匀性好，表面活性好，产品精细，可以运用在精工业上，例如电子材料等等。但是这种方法也有一些缺点，它的反应温度是非常高的，反应过程十分短还要求反应物是均匀的，这就对于设备有及其高的要求。在我国，这种方法还处在试验的初级阶段，并不是很完善，想要和国外那样达到工业化的要求是十分困难的，这需要在设备仪器以及其他方面做出更完善的准备。对应的还有液相法，这种方法在生产成本上比之气相法低了非常多，而且生产过程是在常温下进行的，这样就很容易控制反应过程，由于成本低廉，所以适合大规模生产。
1.3 二氧化钛的性质
二氧化钛是一种白色固体或粉 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
末状的多晶型氧化物，按晶型不同主要分为锐钛矿、金红石、板钛矿。二氧化钛的基本结构单元是6个O2-围绕一个Ti4+形成的TiO6八面体结构。 不同晶型的二氧化钛八面体结构在对称性和连续性上均有不同。锐钛矿结构的Ti-Ti键最长，Ti-O键最短，因此它的密度是最低的。金红石却是每个八面体，与10个八面体相连。晶格结构上的不同，导致了电子能带结构的不同，因此在物理以及化学性质上有着差异。
1.3.1 二氧化钛的热力学性质
加热的过程晶粒会长大，然后发生下面的转换：锐钛矿转变成板钛矿然后再变为金红石，或者板钛矿变为锐钛矿再转换为金红石，又或者锐钛矿直接变成金红石，板钛矿直接变成金红石。其晶型表面焓具有很大差异，因此在锐钛矿或板钛矿晶粒尺寸较小的时候，在排除粗化反应的条件下可以热力学稳定的发生相转化[9]。
1.3.3 二氧化钛的光生载流子性能
二氧化钛吸收光之后[10]，得到了大量能量，远远大于带宽的电子，在发生碰撞之后，价带中的电子，激发到空导带,使价带中，形成带正电的空穴[11]。这些载流子，将重组、放热，非放热过程，或被吸附在光催化剂表面的电子给捕获，并且发生了反应。这些过程间的相互竞争，决定了二氧化钛纳米材料不同应用的总效率。
1.4 我国TiO2目前发展现状
在国外已经普遍开展了，纳米二氧化钛的制备，应用技术开发，并已经取得了相当多的成果，而我国对于纳米二氧化钛上面的研究，在“九五”期间形成了浪潮，据了解，研究纳米粉体制备技术的科研院所，几乎都在进行着纳米二氧化钛的研究。重庆大学应用化学系，是国内最早（1989年）研究纳米二氧化钛的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位 [12]。
目前，以钛酸丁酯为原料用溶胶凝胶法来制备纳米二氧化钛颗粒主要存在以下的问题：在现有的工艺条件下，对水解的钛酸丁酯进行过滤和洗涤是非常麻烦的。但是可以用多孔的陶瓷或者隔膜挤压来进行洗涤和过滤。我国国内在这个领域的研究以及工业化方面已经相当成熟。钛矿的晶型之间的转换，一定要在很高的温度之下，然后经过长时间的加热，在这个过程之中，粒子相互之间一定会发生团聚等等现象，导致制造出来的产品分散性能很差，不能发挥产品应有的性能，应用效果大打折扣。在我们正常的工业生产过程中，最常用的干燥仪器是桨叶-微粉组合干燥、喷雾干燥和转筒干燥器等[13]。目前来看，我们应该把重点研究方向放在怎么控制纳米颗粒的尺度大小，表面形态这些方面。然后通过一系列的表面改性技术，来提高产品的性能，增加效率，降低成本这些也都是研究的重点方向。我始终相信生产的过程中只要运用优秀的生产方式，严格把好质量关，就能得到我们想要的符合尺寸要求，表面形貌好的纳米二氧化钛颗粒。
1 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 纳米二氧化钛的制备 1
1.3 二氧化钛的性质 3
1.4 我国TiO2目前发展现状 3
1.5 展望 5
2 实验材料及方法 6
2.1 实验材料 6
2.2 实验仪器与设备 7
2.3 实验流程 8
3 不同尺度纳米二氧化钛的表征 9
3.1 扫描电镜观察表面形貌 9
3.2 X射线衍射（XRD） 8
3.3 粒径分布及反应机制研究 13
结 论 16
致 谢 17
参考文献 18
1 绪论
1.1 引言
纳米TiO2颗粒由于安全无毒、稳固的化学性质、成本低廉、没有二次污染，而且具有催化和屏蔽紫外的功能，所以在催化、光电池、微纳电子结构以及涂料这些方面有着重要的价值[1]。近些年来，许多科研工作者在纳米二氧化钛材料的合成制备以及应用方面展开了大量的研究工作，其研究结果显示纳米二氧化钛的性质不仅和它物相结构、颗粒，还和其形貌形态有关。
1.2 纳米二氧化钛的制备
纳米材料，因为它特殊的性质，在光学、生物医学、电子制造等领域都有着重要的价值。近年以来，纳米材料的合成已取得很大的发展，根据其原理的不同，大致可以分为物理法和化学法两类[2]。
最早制备纳米材料的方法是物理法，这个方法是利用高能耗的方式，强行将大块的材料细化，之后得到纳米材料。物理方法其最大缺点，就是能耗非常大，优点是，制造出的产品纯度很高。物理方法主要包括气相蒸发沉积发和蒸发-凝聚法。< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
br /> 1.2.1 气相蒸发沉积法
这个方法是将金属钛加热蒸发，收集饱和的蒸汽之中间凝固出来的颗粒。然后加入纯的氧，使钛颗粒氧化，成二氧化钛粉末。用这种方法制备的二氧化钛，颗粒大小大约为14nm。在生产方法上我们一般选用沉淀法，沉淀法也分为几种方式，大致有直接沉淀，均匀沉淀以及共沉淀这三种。这里面最常用的方法是均匀沉淀法，均匀沉淀法有以下几个特点，生产工艺很简单，生产过程之中的操作过程也是很简单，生产出来的成品质量也比较高，因此这种方法是非常有前景的一种方法，市场需求非常大。均匀沉淀法的具体操作方式是，利用某一种特定的化学反应，让反应溶液中，释放出构成晶粒的粒子，并且是均匀缓慢的释放出来。在这种溶液中，加入的沉淀剂不会立刻与溶液产生反应，只要均匀的通过化学反应来生成沉淀剂，那么沉淀就能均匀的进行，粒子颗粒的生长速度也是均匀的，所以的到的纳米颗粒就是尺寸可控的粒度均匀的。常用的均匀沉淀剂为尿素等。
1.2.2 蒸发-凝聚法
这个方法是将平均粒径为3微米的工业级二氧化钛放置于高频等离子炉的等离子矩中，当它的温度，在1000K左右的时候，将颗粒较大的二氧化钛，先气化再蒸发，在冷凝的膨胀罐中以很快的速度冷却，然后得到纳米级的二氧化钛。用这个方法得到的二氧化钛颗粒大小约为10-50nm。
化学法可以方便的对产物进行改姓处理，从而得到的纳米材料具有独特的性能。化学方法的主要优点是产物粒子的直径是可控的，纳米带和纳米晶须等不同形貌的材料。化学法有很多种类，它们主要包括：水热法、化学气相沉积法、液相沉积法、超声法、微波法等等。
1.2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备不同陶瓷材料最常用的方法[3-5]。过程是通过无机金属盐，或金属氧化物的水解和缩聚作用，形成溶胶。随着溶剂的渐渐损失，使液态凝胶，转变成固态的凝胶。用改变实验参数，配合不同处理方法，可以获得不同形态的材料。
1.2.4 水热法
很多研究者都使用此方法来制备二氧化钛纳米粒子[6,7]。水热法的基本原理是，在高压、以及水热的条件下，能够加速粒子的反应，这样水解速度就能加快。室温下，由于温度不够，所以热力学反应很慢，但是在水热的条件下，就可以快速反应。
1.2.5 气相沉积法
此种方法是指，高温下的气相反应。通过化学反应，形成基本粒子，再成核生长成纳米材料的过程。Bessergenev[8]等人用此方法合成了二氧化钛纳米薄膜，并研究了温度和生长速度，对光电性质的影响。在各种的生产方式中气相法的反应速度最快，能够实现大规模的工业化生产，而且通过这种方法生产出来的产品具有粉体均匀性好，表面活性好，产品精细，可以运用在精工业上，例如电子材料等等。但是这种方法也有一些缺点，它的反应温度是非常高的，反应过程十分短还要求反应物是均匀的，这就对于设备有及其高的要求。在我国，这种方法还处在试验的初级阶段，并不是很完善，想要和国外那样达到工业化的要求是十分困难的，这需要在设备仪器以及其他方面做出更完善的准备。对应的还有液相法，这种方法在生产成本上比之气相法低了非常多，而且生产过程是在常温下进行的，这样就很容易控制反应过程，由于成本低廉，所以适合大规模生产。
1.3 二氧化钛的性质
二氧化钛是一种白色固体或粉 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
末状的多晶型氧化物，按晶型不同主要分为锐钛矿、金红石、板钛矿。二氧化钛的基本结构单元是6个O2-围绕一个Ti4+形成的TiO6八面体结构。 不同晶型的二氧化钛八面体结构在对称性和连续性上均有不同。锐钛矿结构的Ti-Ti键最长，Ti-O键最短，因此它的密度是最低的。金红石却是每个八面体，与10个八面体相连。晶格结构上的不同，导致了电子能带结构的不同，因此在物理以及化学性质上有着差异。
1.3.1 二氧化钛的热力学性质
加热的过程晶粒会长大，然后发生下面的转换：锐钛矿转变成板钛矿然后再变为金红石，或者板钛矿变为锐钛矿再转换为金红石，又或者锐钛矿直接变成金红石，板钛矿直接变成金红石。其晶型表面焓具有很大差异，因此在锐钛矿或板钛矿晶粒尺寸较小的时候，在排除粗化反应的条件下可以热力学稳定的发生相转化[9]。
1.3.3 二氧化钛的光生载流子性能
二氧化钛吸收光之后[10]，得到了大量能量，远远大于带宽的电子，在发生碰撞之后，价带中的电子，激发到空导带,使价带中，形成带正电的空穴[11]。这些载流子，将重组、放热，非放热过程，或被吸附在光催化剂表面的电子给捕获，并且发生了反应。这些过程间的相互竞争，决定了二氧化钛纳米材料不同应用的总效率。
1.4 我国TiO2目前发展现状
在国外已经普遍开展了，纳米二氧化钛的制备，应用技术开发，并已经取得了相当多的成果，而我国对于纳米二氧化钛上面的研究，在“九五”期间形成了浪潮，据了解，研究纳米粉体制备技术的科研院所，几乎都在进行着纳米二氧化钛的研究。重庆大学应用化学系，是国内最早（1989年）研究纳米二氧化钛的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位 [12]。
目前，以钛酸丁酯为原料用溶胶凝胶法来制备纳米二氧化钛颗粒主要存在以下的问题：在现有的工艺条件下，对水解的钛酸丁酯进行过滤和洗涤是非常麻烦的。但是可以用多孔的陶瓷或者隔膜挤压来进行洗涤和过滤。我国国内在这个领域的研究以及工业化方面已经相当成熟。钛矿的晶型之间的转换，一定要在很高的温度之下，然后经过长时间的加热，在这个过程之中，粒子相互之间一定会发生团聚等等现象，导致制造出来的产品分散性能很差，不能发挥产品应有的性能，应用效果大打折扣。在我们正常的工业生产过程中，最常用的干燥仪器是桨叶-微粉组合干燥、喷雾干燥和转筒干燥器等[13]。目前来看，我们应该把重点研究方向放在怎么控制纳米颗粒的尺度大小，表面形态这些方面。然后通过一系列的表面改性技术，来提高产品的性能，增加效率，降低成本这些也都是研究的重点方向。我始终相信生产的过程中只要运用优秀的生产方式，严格把好质量关，就能得到我们想要的符合尺寸要求，表面形貌好的纳米二氧化钛颗粒。
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