RAFT试剂的制备及性能研究
RAFT试剂的制备及性能研究[20200412221600]
摘要
本文成功制备了链转移试剂2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯(α-CPDN)和含金属锡单体甲基丙烯酸三苯基锡酯(TPTMA)，由核磁共振、元素分析等验证了它们的结构，高效液相色谱测定了它们的纯度。随后，进行了以α-CPDN为链转移试剂的甲基丙烯酸三苯基锡酯的可逆加成-断裂链转移聚合研究(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT polymerization)，制备得到聚甲基丙烯酸三苯基锡酯，探讨了α-CPDN对单体TPTMA的聚合控制能力，并由核磁共振、红外表征了所得聚合物的结构。
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关键字:可逆加成-断裂链转移聚合甲基丙烯酸三苯基锡2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯
目录
1. 文献综述 1
1.1 RAFT聚合 1
1.1.1 RAFT聚合的机理 1
1.1.2 RAFT试剂的合成 2
1.2含金属锡聚合物 5
1.3课题的提出 6
2. 实验部分 7
2.1原料 7
2.2链转移试剂α-CPDN的合成 7
2.3单体TPTMA的合成 8
2.4以α-CPDN为RAFT试剂的TPTMA的可逆加成-断裂链转移聚合 8
2.5分析测试仪器和方法 9
3. 结果与讨论 10
3.1链转移试剂2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯(α-CPDN)的制备及结构表征 10
3.2单体甲基丙烯酸三苯基锡酯(TPTMA)的制备及结构表征 10
3.3以α-CPDN为RAFT试剂的甲基丙烯酸三苯基锡酯的可逆加成-断裂链转移聚合 11
4. 结论 14
参考文献 15
致谢 16
1. 文献综述
1.1 RAFT聚合
在1998年第37届国际高分子学术讨论会上，由Rizzardo等人提出的“可逆加成-断裂链转移聚合方法”开启了“可控”/活性自由基聚合的新纪元[1]。2005年他们就机制、结构对反应的作用、实际应用等方面的影响进行了细致的阐述。之后，通过进一步的理论与实验相结合的探究和摸索，小组对RAFT聚合的相关研究内容进行了扩充和说明[2-4]。
在保留活性聚合相关优点的同时，RAFT聚合自身的优点是它备受关注的主要原因，包括: (1)反应条件要求不高；(2)适用单体范围较大；(3)末端的活性有利于加入功能基团，由此得到的高分子具有结构精确、微观细致的优点；(4)多种方式可以进行，如本体、悬浮、溶液、乳液等。当前，RAFT聚合的研究方向主要有集中在以下几个领域：在H2O中进行的聚合、制成试剂和其对聚合物的作用以及该反应机理的推广运用等[5, 6]。
1.1.1 RAFT聚合的机理
目前接受度较高的RAFT聚合反应机理：
Scheme 1. RAFT聚合反应机理
首先，生成增长自由基，其原理是：引发剂分解产生初级自由基Pn. ，Pn.接下来与双硫酯化合物中硫羰基反应，双硫酯化合物在这里扮演RAFT试剂的角色，此一步得到中间体Ⅰ。中间体Ⅰ并不稳定，生成后迅速发生断裂分解，生成另外一种双硫酯化合物以及R.，生成的R.继续引发单体。中间体Ⅱ，由不同自由基增长链通过相互作用而形成，从而使链转移得以平衡，得到的聚合物链长基本一致，进而达到聚合过程在控制范围内的目的。这样得到的聚合物分子量可控、分布较低。
关于RAFT聚合的原理，迄今为止，已被紫外核磁共振氢谱、电子自旋共振、可见吸收光谱等多次验证。相关资料显示，双硫酯基生色基团是得到的产物显色的原因，产物的不同是由取代基各异造成的。相关的显色端基利用一定的方法可以去除。
1.1.2 RAFT试剂的合成
作为可控聚合的决定性因素的Z和R基团，其作用机理一般有如下阐述：作为Z基团，其应具备活化C＝S与自由基反应的能力，能活化C＝S对自由基加成的基团，如芳基、烷基等；作为R基团，其首先应是自由基团，同时拥有较强的离去能力，引发单体聚合的能力也应该较强，化学键发生断裂后生成的R·能有效地再次引发下一轮聚合，如异丙苯基、异丁腈基等。以下为RAFT试剂的组成结构图：
Scheme 2. RAFT试剂的结构特征
对于RAFT试剂的分类，可基于Z基团的种类分为以下几类（Scheme 3)：(1) 二硫代酯类 (2) 黄原酸酯类 (3) 三硫代碳酸酯类 (4) 二硫代氨基甲酸酯类。
Scheme 3. 几种常见的RAFT试剂类型
作为有效的RAFT试剂，经多次文献报道的二硫代酯，下图Scheme 4展示的是其经典构型。
Scheme 4. 典型的二硫代酯
关于RAFT试剂的制备，双硫代酸衍生物是被广泛采纳的一种方法。优良的亲核性能以及一定的酸性，使亲核的烯类和亲电的烯类均可与双硫代酸发生反应；遵循亲核反应原理，卤代烃能够跟二硫代酸的钠盐发生取代反应；硫醇也能够与二硫代酯类产生酯交换反应得到另一种二硫代酯。在实际生产操作过程中，这种方法因其固有的优势而被视作生产二硫代酯的常用方法，被广泛运用于RAFT试剂的合成当中。RAFT试剂一般无法从市场上买到，需要时直接合成[7]。
1.1.2.1由二硫化碳(CS2)合成二硫代酯
合成二硫代酸有多种方法，其中较为人们熟知的一种就是格氏试剂法，Houben是经报道使用这种方法的第一位科学家。二硫代酸卤化镁盐可由格氏试剂与二硫化碳反应制备，操作简便，产品易得。将其作为制备二硫代酯的原料，只需接下来与硫酸酯或卤代烃反应即可。得到的二硫代酯的酯基可通过这样的操作灵便地调节，RAFT试剂中的R基团即为此处二硫代酯中所含有的酯基。由于上述原因，在合成不同结构的二硫代酯的过程中被大范围的采用。随后，经过Meijer等人的努力，这种合成方法得以进一步优化。同时，他们对其反应中的一些机理做了相应的阐述，他们发现：（1）与其他醚类溶剂相比，采用四氢呋喃(THF)作为溶剂可以提升产品转化率；（2）就使用的原料而言，氯代烃作为原料相比较使用溴代烃作为原料时的转化效率更高；（3）在控制反应温度从而加快反应速率方面，磷酸铵可以很好地起到降低反应温度的作用。同时，Westmijze等人发现这样一个现象：在制备反应最初的格式试剂时，添加一定量的溴化亚铜作为催化剂对二硫代酯的产率有显著的提高[8,9]。
Scheme 5. 由格式试剂制备
格氏试剂酸化后游离的二硫代酸可以与烯烃加成，得到各种二硫代酯(Scheme 6)。根据不同烯烃的性能，二硫代酸可以通过亲核或者亲电机理与烯烃进行加成反应。首先，二硫代酸可以同富含电子的烯烃反应，此时其作用为亲核试剂。比方说，与(甲基)丙烯酸包括由其得到的酯类作用时，二硫代酸中带硫基团加成到烯烃中含较少取代基的碳原子上。若用由这种方法制得的二硫代酯当作RAFT试剂，其对反应的控制能力较差，这是因为其R基团的离去性能较差的缘故。然而也存在一些特殊的情况，如与4-甲基-3-丙烯基-2-酮反应时，二硫代酸上的硫基团不是加成到烯烃中取代基较少的碳原子上，而是加成到多取代碳原子上，这样的话，就可以得到性能较好、控制能力较强的RAFT试剂。缺电子烯烃加与二硫代酸发生加成遵循经典的马氏规则，即二硫代酸所充当的负离子与烯烃经质子化后产生的碳正离子加成。如二硫代羧酸异丙苯酯的制备即是由二硫代酸与α-甲基苯乙烯反应制得的。
Scheme 6. 二硫代酸与烯烃加成反应
因联二硫代化合物自身的某些性质，利用其可以制备二硫代酯，经科学家研究，其反应历程遵循自由基反应历程。Scheme 7所展示的是制备二硫代酯的详细过程。采用这一合成方法的目的是，通过简便易行的操作在二硫代酯中引入具有立体位阻性能的R基团，这正符合RAFT试剂中带有立体位阻性能将强的R基团这一普遍规则。由于这一特性，这种合成方法得到学界的普遍认可，在合成RAFT试剂过程中，这种合成方法也得到了广泛的应用。作为反应物之一的联二硫代化合物的制备较为容易：在碘或过氧化氢条件下，氧化二硫代羧酸便可得到。
摘要
本文成功制备了链转移试剂2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯(α-CPDN)和含金属锡单体甲基丙烯酸三苯基锡酯(TPTMA)，由核磁共振、元素分析等验证了它们的结构，高效液相色谱测定了它们的纯度。随后，进行了以α-CPDN为链转移试剂的甲基丙烯酸三苯基锡酯的可逆加成-断裂链转移聚合研究(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT polymerization)，制备得到聚甲基丙烯酸三苯基锡酯，探讨了α-CPDN对单体TPTMA的聚合控制能力，并由核磁共振、红外表征了所得聚合物的结构。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:可逆加成-断裂链转移聚合甲基丙烯酸三苯基锡2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯
目录
1. 文献综述 1
1.1 RAFT聚合 1
1.1.1 RAFT聚合的机理 1
1.1.2 RAFT试剂的合成 2
1.2含金属锡聚合物 5
1.3课题的提出 6
2. 实验部分 7
2.1原料 7
2.2链转移试剂α-CPDN的合成 7
2.3单体TPTMA的合成 8
2.4以α-CPDN为RAFT试剂的TPTMA的可逆加成-断裂链转移聚合 8
2.5分析测试仪器和方法 9
3. 结果与讨论 10
3.1链转移试剂2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯(α-CPDN)的制备及结构表征 10
3.2单体甲基丙烯酸三苯基锡酯(TPTMA)的制备及结构表征 10
3.3以α-CPDN为RAFT试剂的甲基丙烯酸三苯基锡酯的可逆加成-断裂链转移聚合 11
4. 结论 14
参考文献 15
致谢 16
1. 文献综述
1.1 RAFT聚合
在1998年第37届国际高分子学术讨论会上，由Rizzardo等人提出的“可逆加成-断裂链转移聚合方法”开启了“可控”/活性自由基聚合的新纪元[1]。2005年他们就机制、结构对反应的作用、实际应用等方面的影响进行了细致的阐述。之后，通过进一步的理论与实验相结合的探究和摸索，小组对RAFT聚合的相关研究内容进行了扩充和说明[2-4]。
在保留活性聚合相关优点的同时，RAFT聚合自身的优点是它备受关注的主要原因，包括: (1)反应条件要求不高；(2)适用单体范围较大；(3)末端的活性有利于加入功能基团，由此得到的高分子具有结构精确、微观细致的优点；(4)多种方式可以进行，如本体、悬浮、溶液、乳液等。当前，RAFT聚合的研究方向主要有集中在以下几个领域：在H2O中进行的聚合、制成试剂和其对聚合物的作用以及该反应机理的推广运用等[5, 6]。
1.1.1 RAFT聚合的机理
目前接受度较高的RAFT聚合反应机理：
Scheme 1. RAFT聚合反应机理
首先，生成增长自由基，其原理是：引发剂分解产生初级自由基Pn. ，Pn.接下来与双硫酯化合物中硫羰基反应，双硫酯化合物在这里扮演RAFT试剂的角色，此一步得到中间体Ⅰ。中间体Ⅰ并不稳定，生成后迅速发生断裂分解，生成另外一种双硫酯化合物以及R.，生成的R.继续引发单体。中间体Ⅱ，由不同自由基增长链通过相互作用而形成，从而使链转移得以平衡，得到的聚合物链长基本一致，进而达到聚合过程在控制范围内的目的。这样得到的聚合物分子量可控、分布较低。
关于RAFT聚合的原理，迄今为止，已被紫外核磁共振氢谱、电子自旋共振
1.1.2 RAFT试剂的合成
作为可控聚合的决定性因素的Z和R基团，其作用机理一般有如下阐述：作为Z基团，其应具备活化C＝S与自由基反应的能力，能活化C＝S对自由基加成的基团，如芳基、烷基等；作为R基团，其首先应是自由基团，同时拥有较强的离去能力，引发单体聚合的能力也应该较强，化学键发生断裂后生成的R·能有效地再次引发下一轮聚合，如异丙苯基、异丁腈基等。以下为RAFT试剂的组成结构图：
Scheme 2. RAFT试剂的结构特征
对于RAFT试剂的分类，可基于Z基团的种类分为以下几类（Scheme 3)：(1) 二硫代酯类 (2) 黄原酸酯类 (3) 三硫代碳酸酯类 (4) 二硫代氨基甲酸酯类。
Scheme 3. 几种常见的RAFT试剂类型
作为有效的RAFT试剂，经多次文献报道的二硫代酯，下图Scheme 4展示的是其经典构型。
Scheme 4. 典型的二硫代酯
关于RAFT试剂的制备，双硫代酸衍生物是被广泛采纳的一种方法。优良的亲核性能以及一定的酸性，使亲核的烯类和亲电的烯类均可与双硫代酸发生反应；遵循亲核反应原理，卤代烃能够跟二硫代酸的钠盐发生取代反应；硫醇也能够与二硫代酯类产生酯交换反应得到另一种二硫代酯。在实际生产操作过程中，这种方法因其固有的优势而被视作生产二硫代酯的常用方法，被广泛运用于RAFT试剂的合成当中。RAFT试剂一般无法从市场上买到，需要时直接合成[7]。
1.1.2.1由二硫化碳(CS2)合成二硫代酯
合成二硫代酸有多种方法，其中较为人们熟知的一种就是格氏试剂法，Houben是经报道使用这种方法的第一位科学家。二硫代酸卤化镁盐可由格氏试剂与二硫化碳反应制备，操作简便，产品易得。将其作为制备二硫代酯的原料，只需接下来与硫酸酯或卤代烃反应即可。得到的二硫代酯的酯基可通过这样的操作灵便地调节，RAFT试剂中的R基团即为此处二硫代酯中所含有的酯基。由于上述原因，在合成不同结构的二硫代酯的过程中被大范围的采用。随后，经过Meijer等人的努力，这种合成方法得以进一步优化。同时，他们对其反应中的一些机理做了相应的阐述，他们发现：（1）与其他醚类溶剂相比，采用四氢呋喃(THF)作为溶剂可以提升产品转化率；（2）就使用的原料而言，氯代烃作为原料相比较使用溴代烃作为原料时的转化效率更高；（3）在控制反应温度从而加快反应速率方面，磷酸铵可以很好地起到降低反应温度的作用。同时，Westmijze等人发现这样一个现象：在制备反应最初的格式试剂时，添加一定量的溴化亚铜作为催化剂对二硫代酯的产率有显著的提高[8,9]。
Scheme 5. 由格式试剂制备
格氏试剂酸化后游离的二硫代酸可以与烯烃加成，得到各种二硫代酯(Scheme 6)。根据不同烯烃的性能，二硫代酸可以通过亲核或者亲电机理与烯烃进行加成反应。首先，二硫代酸可以同富含电子的烯烃反应，此时其作用为亲核试剂。比方说，与(甲基)丙烯酸包括由其得到的酯类作用时，二硫代酸中带硫基团加成到烯烃中含较少取代基的碳原子上。若用由这种方法制得的二硫代酯当作RAFT试剂，其对反应的控制能力较差，这是因为其R基团的离去性能较差的缘故。然而也存在一些特殊的情况，如与4-甲基-3-丙烯基-2-酮反应时，二硫代酸上的硫基团不是加成到烯烃中取代基较少的碳原子上，而是加成到多取代碳原子上，这样的话，就可以得到性能较好、控制能力较强的RAFT试剂。缺电子烯烃加与二硫代酸发生加成遵循经典的马氏规则，即二硫代酸所充当的负离子与烯烃经质子化后产生的碳正离子加成。如二硫代羧酸异丙苯酯的制备即是由二硫代酸与α-甲基苯乙烯反应制得的。
Scheme 6. 二硫代酸与烯烃加成反应
因联二硫代化合物自身的某些性质，利用其可以制备二硫代酯，经科学家研究，其反应历程遵循自由基反应历程。Scheme 7所展示的是制备二硫代酯的详细过程。采用这一合成方法的目的是，通过简便易行的操作在二硫代酯中引入具有立体位阻性能的R基团，这正符合RAFT试剂中带有立体位阻性能将强的R基团这一普遍规则。由于这一特性，这种合成方法得到学界的普遍认可，在合成RAFT试剂过程中，这种合成方法也得到了广泛的应用。作为反应物之一的联二硫代化合物的制备较为容易：在碘或过氧化氢条件下，氧化二硫代羧酸便可得到。
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