以硅胶为载体的AlCl3催化芳族化合物的傅克酰化反應
:
以硅胶为载体的AlClIII催化芳族化合物的傅克酰化反应
KavehParvanakBoroujeni
DepartmentofChemistry.ShahrekordUniversity,Shahrekord(I.I.V),Iran
摘要:以硅胶为载体的催化剂(SiOII-AlClIII)已被证明是I.种温和的,高效的,化学选择性好,异构性好的路易斯酸催化剂,被广泛运用于芳香族化合物与酰氯的酰化反应中.该催化剂在用乙醚简单洗涤后是稳定的(作为I.个台式催化剂),重复使用率高达V倍.
关键字:酰化;酮;III氯化铝;硅胶
傅克酰化反应是有机合成反应以及化学工业生产中的基本和重要的反应[I.,II].质子酸和路易斯酸在常规的傅克酰基化反应中是I.种常用的催化剂[III-I.IX].相关文献报道芳烃的酰化反应中使用该催化剂的主要缺点是:由于催化剂的络合到反应物和产物中,导致使用的催化剂在反应中往往是计量准确的,或者是过量的,而且其不可以回收利用,最终导致产生了对环境有害的大量废物材料.这些催化剂往往对邻对位异构体的选择性较低,已经过负荷地工作,对湿气比较敏感,昂贵,有害的并且难以处理.而且此外,催化剂的使用范围X分有限.
在过去几年中,有报道其已经催化了几个有机反应[II0?IIII].在先前的研究中,我们还报道了在弗里德尔-克拉夫茨磺酰化中SiOII-AlClIII作为了I.个非常有效的多相催化剂为芳烃[IIIII].沿着这条报道,我们现在想做I.篇关于SiOII-AlClIII对芳香族化合物与酰氯在无溶剂条件下酰化反应具有极高的选择性的报告(方案I.).
I.实验
??化学品使用我们实验室准备的或者从Merck和Fluka公司购买.催化剂的量通过重量分析法和使用飞利浦原子吸收法测定.
产品反 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
应过程的监测和其纯度测定是使用气液相色谱和TLC(宝丽金硅胶SILG/TLC板).气相色谱法使用岛津GCI.IV-A型号.红外光谱使用岛津VIIIIII00型号及FT-IR光谱仪.NMR光谱使用Bruker高级DPX-III00光谱仪.
方案I.
无水AlClIII(V.I.克)在IV氯化碳中(III0毫升)加入硅胶(默克公司的VI0级,IIIII0-IV00,用I.mol/LHCl洗涤,VIII0℃真空干燥VIIII小时,I.0.II克).在回流条件下用磁力搅拌器将混合物在NZ气压下搅拌两天,并用V0毫升CClIV过滤,然后在真空VI00℃下干燥III小时.AlClIII中确定的负载量为I..IIImmol/g[IIIII].
在苯甲醚(Vmmol)和苯甲酰氯(IVmmol)的溶液中加入0.IVmmol的SiOII-AICI.III,将反应混合物在室温下磁力搅拌.反应(通过TLC监测)完成后,将催化剂滤出,并用CHIIClII清洗.滤液依次用碳酸氢钠,碳酸氢盐水溶液和水清洗,将有机层用NaIIS0IV干燥,并在集中减压下,用旋转蒸发器得到相应的酮.必要时,产物用石油醚-乙酸乙酯作为洗脱剂,经柱层析法(硅胶)从而得到纯酮.
II结果与讨论
SiOII-AlClIII是用硅胶与III氯化铝在IV氯化碳中回流制备的.在无溶剂室温(表I.)条件下,以苯甲酰氯和乙酰氯为酰化剂,通过使用该催化剂使得各种取代苯转在高的且良好的收益下换成相应的酮.SiOII-AlClIII与酰氯的最佳摩尔比为0.I.:I..该方法显示出极好的位置选择性,因为几乎只完全形成对位取代产物.萘,II-甲氧基萘及蒽进行酰化反应在VIIIIX-IXI.％的收益率下(见支持信息)具有高的区域选择性.呋喃,噻吩和吡咯的酰化不是I.个简单的反应,通常在酸催化剂的存在下发生聚合反应.我们发现SiOII-AlClIII对这样重要的酰化反应来说是I.种合适的催化剂.这些反应具有区域选择性,在VIIIIX-IXII％的收益下只产生II-酰基产物.在SiOII-AlClIII的存在下对吲哚类化合物与酰氯的酰化也进行了研究,将得到相应的吲哚基的芳基酮,具有高区域选择性.例如,在IXI.％的收益下用乙酰氯将吲哚转化成其相应的酮.在这些反应条件下观察到没有N-取代的产物生成.高度失活的芳烃如硝基苯和I.,II-II氯苯的酰基化不反应.在反应条件下的SiOII-AlClIII是稳定的,因为被化学键连接到载体上,并在反应中观察到酸部分没有浸出.
据观察,在SiOII-AlClIII的存在下IV-苯基丁酰氯在IV00℃时环化硝基苯,得到所需的I.-IV氢萘酮,收率为IXIV％(方案II).
回收催化剂的可行性也受到审查.每个反应后的催化剂,用乙醚洗涤并重复使用.因为方案III中表明回收的催化剂的效率经过V个周期并没有明显的改变.
如表II中所示,相对于最近报道的其他的催化剂SiOII-AlClIII具有良好的效率.
总之,我们已经在芳烃与酰氯的酰化中引入高效固体催化剂,在高的优良的收益下得到酮.该反应条件温和,反应时间短,操作简单,收益优良,化学选择性高,至少重复使用该催化剂V次,其催化活性没有显著的变化,且催化剂成本低,易于制备和处理是本发明方法的明显优势.
表I.用SiOII-AlClIIIa催化芳烃与酰氯的酰化反应 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
/>a.除非另有说明,所有反应都在室温下,无溶剂存在的条件下反应.SiOII-AlClIII与酰氯的摩尔比为0.I.:I..
b.独立的产量.用I.H-NMR光谱和气相色谱分析它们的物理和光谱数据进行比较他们的异构体分布.所有的产品是已知的化合物并且与他们各自的标准品进行比较.
c.III,IV-II甲基苯基异构体的异构体和II,III-II甲基苯基的异构体的分布.
d.在I.,II-II氯乙烷中进行反应.
图II
图III
表II
将SiOII-AlClIII和苯甲醚与苯甲酰氯的酰化反应中报道使用过的催化剂比较.
感谢
感谢沙赫尔库尔德大学研究委员会对这项工作的部分支持.
附录A补充资料
与本文相关的数据详情可以看网络版本,网址为:doi:I.0.I.0I.VI/j.cclet.II0I.0.0VII.0IIIV
以硅胶为载体的AlClIII催化芳族化合物的傅克酰化反应
KavehParvanakBoroujeni
DepartmentofChemistry.ShahrekordUniversity,Shahrekord(I.I.V),Iran
摘要:以硅胶为载体的催化剂(SiOII-AlClIII)已被证明是I.种温和的,高效的,化学选择性好,异构性好的路易斯酸催化剂,被广泛运用于芳香族化合物与酰氯的酰化反应中.该催化剂在用乙醚简单洗涤后是稳定的(作为I.个台式催化剂),重复使用率高达V倍.
关键字:酰化;酮;III氯化铝;硅胶
傅克酰化反应是有机合成反应以及化学工业生产中的基本和重要的反应[I.,II].质子酸和路易斯酸在常规的傅克酰基化反应中是I.种常用的催化剂[III-I.IX].相关文献报道芳烃的酰化反应中使用该催化剂的主要缺点是:由于催化剂的络合到反应物和产物中,导致使用的催化剂在反应中往往是计量准确的,或者是过量的,而且其不可以回收利用,最终导致产生了对环境有害的大量废物材料.这些催化剂往往对邻对位异构体的选择性较低,已经过负荷地工作,对湿气比较敏感,昂贵,有害的并且难以处理.而且此外,催化剂的使用范围X分有限.
在过去几年中,有报道其已经催化了几个有机反应[II0?IIII].在先前的研究中,我们还报道了在弗里德尔-克拉夫茨磺酰化中SiOII-AlClIII作为了I.个非常有效的多相催化剂为芳烃[IIIII].沿着这条报道,我们现在想做I.篇关于SiOII-AlClIII对芳香族化合物与酰氯在无溶剂条件下酰化反应具有极高的选择性的报告(方案I.).
I.实验
??化学品使用我们实验室准备的或者从Merck和Fluka公司购买.催化剂的量通过重量分析法和使用飞利浦原子吸收法测定.
产品反 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
应过程的监测和其纯度测定是使用气液相色谱和TLC(宝丽金硅胶SILG/TLC板).气相色谱法使用岛津GCI.IV-A型号.红外光谱使用岛津VIIIIII00型号及FT-IR光谱仪.NMR光谱使用Bruker高级DPX-III00光谱仪.
方案I.
无水AlClIII(V.I.克)在IV氯化碳中(III0毫升)加入硅胶(默克公司的VI0级,IIIII0-IV00,用I.mol/LHCl洗涤,VIII0℃真空干燥VIIII小时,I.0.II克).在回流条件下用磁力搅拌器将混合物在NZ气压下搅拌两天,并用V0毫升CClIV过滤,然后在真空VI00℃下干燥III小时.AlClIII中确定的负载量为I..IIImmol/g[IIIII].
在苯甲醚(Vmmol)和苯甲酰氯(IVmmol)的溶液中加入0.IVmmol的SiOII-AICI.III,将反应混合物在室温下磁力搅拌.反应(通过TLC监测)完成后,将催化剂滤出,并用CHIIClII清洗.滤液依次用碳酸氢钠,碳酸氢盐水溶液和水清洗,将有机层用NaIIS0IV干燥,并在集中减压下,用旋转蒸发器得到相应的酮.必要时,产物用石油醚-乙酸乙酯作为洗脱剂,经柱层析法(硅胶)从而得到纯酮.
II结果与讨论
SiOII-AlClIII是用硅胶与III氯化铝在IV氯化碳中回流制备的.在无溶剂室温(表I.)条件下,以苯甲酰氯和乙酰氯为酰化剂,通过使用该催化剂使得各种取代苯转在高的且良好的收益下换成相应的酮.SiOII-AlClIII与酰氯的最佳摩尔比为0.I.:I..该方法显示出极好的位置选择性,因为几乎只完全形成对位取代产物.萘,II-甲氧基萘及蒽进行酰化反应在VIIIIX-IXI.％的收益率下(见支持信息)具有高的区域选择性.呋喃,噻吩和吡咯的酰化不是I.个简单的反应,通常在酸催化剂的存在下发生聚合反应.我们发现SiOII-AlClIII对这样重要的酰化反应来说是I.种合适的催化剂.这些反应具有区域选择性,在VIIIIX-IXII％的收益下只产生II-酰基产物.在SiOII-AlClIII的存在下对吲哚类化合物与酰氯的酰化也进行了研究,将得到相应的吲哚基的芳基酮,具有高区域选择性.例如,在IXI.％的收益下用乙酰氯将吲哚转化成其相应的酮.在这些反应条件下观察到没有N-取代的产物生成.高度失活的芳烃如硝基苯和I.,II-II氯苯的酰基化不反应.在反应条件下的SiOII-AlClIII是稳定的,因为被化学键连接到载体上,并在反应中观察到酸部分没有浸出.
据观察,在SiOII-AlClIII的存在下IV-苯基丁酰氯在IV00℃时环化硝基苯,得到所需的I.-IV氢萘酮,收率为IXIV％(方案II).
回收催化剂的可行性也受到审查.每个反应后的催化剂,用乙醚洗涤并重复使用.因为方案III中表明回收的催化剂的效率经过V个周期并没有明显的改变.
如表II中所示,相对于最近报道的其他的催化剂SiOII-AlClIII具有良好的效率.
总之,我们已经在芳烃与酰氯的酰化中引入高效固体催化剂,在高的优良的收益下得到酮.该反应条件温和,反应时间短,操作简单,收益优良,化学选择性高,至少重复使用该催化剂V次,其催化活性没有显著的变化,且催化剂成本低,易于制备和处理是本发明方法的明显优势.
表I.用SiOII-AlClIIIa催化芳烃与酰氯的酰化反应
/>a.除非另有说明,所有反应都在室温下,无溶剂存在的条件下反应.SiOII-AlClIII与酰氯的摩尔比为0.I.:I..
b.独立的产量.用I.H-NMR光谱和气相色谱分析它们的物理和光谱数据进行比较他们的异构体分布.所有的产品是已知的化合物并且与他们各自的标准品进行比较.
c.III,IV-II甲基苯基异构体的异构体和II,III-II甲基苯基的异构体的分布.
d.在I.,II-II氯乙烷中进行反应.
图II
图III
表II
将SiOII-AlClIII和苯甲醚与苯甲酰氯的酰化反应中报道使用过的催化剂比较.
感谢
感谢沙赫尔库尔德大学研究委员会对这项工作的部分支持.
附录A补充资料
与本文相关的数据详情可以看网络版本,网址为:doi:I.0.I.0I.VI/j.cclet.II0I.0.0VII.0IIIV
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/lwqt/wxzs/71.html
