金属离子辅助化学腐蚀法制备黑硅结构
金属离子辅助化学腐蚀法制备黑硅结构[20191219224044]
摘要
黑硅作为一种新型低反射率的硅材料,有良好的广谱吸收特性,在光电领域将有巨大的应用前景。因此，业界近些年来对黑硅广泛关注，其制备方法和性能也成为现在为止研究的主要方向。目前黑硅材料的制备的方法有多很多，但是都有各自的优点和缺点。本文介绍了金属离子辅助化学腐蚀法制备黑硅结构，其具有方法简单易行，对设备要求不高，操作可控性等优点，本文还研究了制备黑硅材料过程中不同的实验参数对样品外观和性能的影响，使用电子显微镜观察硅片表面形貌并进行对比，最终使用分光光度计测试黑硅对光的反射率。
主要通过两个实验参数反应时间和温度的改变。第一组实验，通过对硅片腐蚀时间的改变，研究在不同时间下，对硅片微观外形和反射率的影响。第二组实验，通过对硅片腐蚀温度的改变，研究在不同腐蚀温度下，对硅片微观外形和反射率的影响，并且讨论出最佳腐蚀时间和最佳腐蚀温度。
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关键字:金属离子化学腐蚀法黑硅结构
目 录
一 绪论 1
1.1制备黑硅的方法 2
1.1.1反应离子刻蚀制备 2
1.1.2飞秒激光器辐照制备 3
1.1.3 金属离子辅助化学腐蚀 4
1.2 黑硅的性能和应用前景 4
1.3本文的研究思路和意义 5
1.3.1本文的研究思路 5
1.3.2本文的研究意义 5
二 金属离子辅助化学腐蚀法的原理和实验设计 6
2.1 实验方案的设计 6
2.1.1实验药品和仪器? 6
2.1.2实验原理 6
2.1.3? 实验步骤? 8
2.1.4 测试实验设备 9
2.2实验参数的选择? 10
2.2.1第一组参数变化 10
2.2.2第二组参数变化 11
三 黑硅的微观形貌及反射率的研究 13
3.1 不同腐蚀时间对黑硅性能的影响 13
3.1.1不同腐蚀时间对黑硅表面形貌的影响 13
3.2 不同腐蚀温度对黑硅性能的影响 16
3.2.1不同腐蚀温度对黑硅表面形貌的影响 16
3.2.2不同腐蚀温度对黑硅反射率的影响 18
3..3本章小结 20
四 结论与展望 21
4.1结论 21
4.2展望 21
五 致谢 23
六 参考文献 24
一 绪论
当今社会背景下，经济飞速发展需要的能源也急速增加。在不可再生能源的日益减少情况下，可再生能源越来越得到重视。而太阳能的诸多优点在可再生能源中出类拔萃。阳光普照大地，在地球上几乎所有的地方都会有太阳光照射，可直接开发和利用，便于收集和保存，无需其他开采设备。太阳能属于清洁能源，使用太阳能是不会对社会环境产生污染的，在环境污染愈来愈严重的现在，这一点是极其宝贵的。太阳能储量巨大，可以说太阳的能量是取之不尽，用之不竭的。因此，太阳能电池是有广阔前景的一种能源开发的方向，而黑硅电池在太能电池中是一种高效电池，近些年来受到能源短缺的影响，黑硅越来越收到人们的关注了，因为它低反射率的特性是及其优越的条件，它几乎可以吸收红外线至紫外线的光，可以在太阳能电池，一些光器件上面广泛运用。制备黑硅的方法有非常非常多的方法，主要有比如，反离子刻法，化腐法，金属催化化腐法，秒激光脉冲等。金属离子辅助化学腐蚀法是成本最低，最简单的一种方法，在有限的条件下，这个方法是本次实验选择的最佳方法。
硅元素储量非常丰富，在地壳中，约占百分之二十五。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,并且其热导率较大，化学性质稳定，由于其良好的机械和电学性能，使硅材料成为现代半导体工业上应用最广，产量最大的一种材料。随着现代半导体集成工艺的飞速发展，在太阳能开发和光探测领域硅材料也都有着广泛的应用，这个两个方面的应用对材料的光吸收率和光敏感度都有着较高要求，纯硅片对可见光波段的吸收率大概为 60%，有 40%左右的光由于硅片表面的反射而损失掉，在近红外领域由于硅的禁带宽度为 1.12eV，很难对波长为 1100nm 以上的入射光产生高的吸收率，这就大大限制了硅材料在这两个领域的应用。提高硅材料在可见光及近红外波段吸收率的工艺的开发就显得非常重要，而黑硅则是一种几乎可以全部吸收可见光及红外波段的新型硅材料。
对于黑硅的研究，在国外，研究的是比较早的，早在20世纪就对黑硅有比较深入的了解，取得的成果成就也比较多。国外最开始的一些团队对黑硅有比较系统的研究。主要研究的有，在不同背景气体下，飞秒激光器辐照下是否对黑硅形态有关系，还研究分析了为什么黑硅会高吸收，还有退火工艺对其性能是否有关系和影响，国外很多研究团队，都对黑硅有研究，而且都取得非常多的成果。在国内呢，由于刚开始研究的影响，对此研究的团队不多，还有一些设备少等等一些原因，所以进展比较慢。但是在2004年之后也陆续出来了一些系统性的研究成果。如黑硅材料的多种形貌是否可以用离子体浸没离子注入来实现。研究了黑硅性能是否和硫掺杂有关系等等。复旦大学也对黑硅有比较深入的研究，而且也取得了不少成果，也研究了不同背景气体下，飞秒激光器下是否对黑硅形态有关系，国内很多实验室，也都开始着手对黑硅的研究，国内设备少等问题也在近些年来得到解决，因此逐渐也获得非常多的研究成果，国内对黑硅研究也越来越成熟了。
1.1制备黑硅的方法
黑硅作为一种重要的硅材料，经过多年的研究，其制备方法也是越来越多样化，现在正在研究的方法主要有反应离子刻蚀制备,飞秒激光器辐照制备,和金属离子辅助化学腐蚀法等。
1.1.1反应离子刻蚀制备
图 1 反应离子刻蚀的设备原理图
反应离子刻蚀[1-2]设备包含一个高真空的反应腔，压力范围通常是在0.01~1Torr。腔体内部有两个呈平行板状的电极。其中一个电极（阳极）与腔壁接地，另一个电极（阴极）是功率电极，硅片就放置在功率电极上。将需要刻蚀的样品放在电极上，在反应室中按照一定的搭配比例和工作压力充满刻蚀气体，在高频下高真空反应腔中的气体发生辉光放电，产生等离子体,并且通过离子轰击可以去除沉积在材料表面的反应产物或聚合物，破坏刻蚀方向上形成的阻挡层，化学反应产生的挥发性物质与物理轰击的副产物均通过真空系统被抽走[3]。在利用反应离子刻蚀方法制备黑硅的时候[4-5]，首先要通过光刻在硅片上形成规整的圆形序列掩膜，刻蚀气体一般为 SF6/CF4/O2，刻蚀气体在真空腔中通过辉光放电生成等离子体，其中 SF6提供的 F活性离子，其主要作用是与 Si 反应生成易挥发物质 SiF4，起到对硅体的刻蚀作用，O2提供 O活性离子会与刻蚀后暴露出的硅体生成钝化层，由于电场的定向作用可以保证刻蚀方向上新产生的钝化层迅速被移除，通过调整反应气体 SF6/CF4/O2的比例，使侧壁的钝化速率快于其刻蚀速率，这样就使刻蚀具有良好的定向性。因为有掩膜的关系，从而制备黑硅。
1.1.2飞秒激光器辐照制备
飞秒激光器[6]是上世纪80年代才出现的一种新型激光器，其具有很脉冲周期，激光脉冲时间非常短，因此功率大，由于光是电磁波，将其功率换成电场强度就可以达到 1012V/m,已经相当于一般原子中的电子感应电场，这样就可以直接从原子中剥离电子，这一性能使飞秒激光器在精细加工和微电子领域中得到广泛的应用。飞秒激光器照射法[7-9]制备黑硅也是利用了其超高的峰值功率，激光器产生的光脉冲通过一系列光学设备被聚焦到硅片表面，脉冲激光在与硅片表面原子作用的同时在表面沉积大量能量。能瞬间使周围的气体分子分解，产生等离子体，背景气体中的 SF6会分解出游离的 F-离子，与表面汽化的 Si 原子生成易挥发的 SiF2和 SiF4。使硅片表面不断被刻蚀，最终形成准规则排列的微米量级尖锥结构。
图 2 飞秒激光器制备黑硅装备原理图
目前有关飞秒激光器制备黑硅的具体研究还很少，形成微米级尖锥形貌的原理还没有合理的解释，并且飞秒激光器的设备十分复杂，成本高昂，现在国内还没有独立制造大功率飞秒激光器能力，并且由于其具有超高的脉冲功率，制备黑硅材料的过程中十分容易破坏材料基底内部的电路。因为存在成本高等问题，不适于大规模工业化生产。
1.1.3 金属离子辅助化学腐蚀
利用Au，Ag，Pt，Pd等贵金属纳米颗粒辅助化学腐蚀，通过调节金属颗粒的大小、形状和产生腐蚀反应的溶液浓度等方法，制备孔洞结构或者纳米线结构，在光照情况下，光在纳米线之间反复反射，从而使得硅片表面对光的反射率大大降低。
该方法制备黑硅成本低，可以大面积、工业化生产，但其方法制备的黑硅微结构依赖于晶向。
1.2 黑硅的性能和应用前景
黑硅作为一种新型硅材料，有非常多的优点，比如比其它很多硅材料高出很多的光吸收率和光敏感度，优越的发射特性能，发光性能也极其优越，是极其有潜力的一种新型硅材料，当今社会背景下，经济飞速发展需要的能源也急速增加。在不可再生能源的日益减少情况下，可再生能源越来越得到重视。而太阳能电池就是极其优越的可再生能源之一，而黑硅的出现是太阳能电池的一个新的里程碑，黑硅在光电探测器和发光器件等领域都有着广泛的用途，因此有着广泛的应用前景[10]。
摘要
黑硅作为一种新型低反射率的硅材料,有良好的广谱吸收特性,在光电领域将有巨大的应用前景。因此，业界近些年来对黑硅广泛关注，其制备方法和性能也成为现在为止研究的主要方向。目前黑硅材料的制备的方法有多很多，但是都有各自的优点和缺点。本文介绍了金属离子辅助化学腐蚀法制备黑硅结构，其具有方法简单易行，对设备要求不高，操作可控性等优点，本文还研究了制备黑硅材料过程中不同的实验参数对样品外观和性能的影响，使用电子显微镜观察硅片表面形貌并进行对比，最终使用分光光度计测试黑硅对光的反射率。
主要通过两个实验参数反应时间和温度的改变。第一组实验，通过对硅片腐蚀时间的改变，研究在不同时间下，对硅片微观外形和反射率的影响。第二组实验，通过对硅片腐蚀温度的改变，研究在不同腐蚀温度下，对硅片微观外形和反射率的影响，并且讨论出最佳腐蚀时间和最佳腐蚀温度。
查看完整论文请+Q: 3519,1607,2
关键字:金属离子化学腐蚀法黑硅结构
目 录
一 绪论 1
1.1制备黑硅的方法 2
1.1.1反应离子刻蚀制备 2
1.1.2飞秒激光器辐照制备 3
1.1.3 金属离子辅助化学腐蚀 4
1.2 黑硅的性能和应用前景 4
1.3本文的研究思路和意义 5
1.3.1本文的研究思路 5
1.3.2本文的研究意义 5
二 金属离子辅助化学腐蚀法的原理和实验设计 6
2.1 实验方案的设计 6
2.1.1实验药品和仪器? 6
2.1.2实验原理 6
2.1.3? 实验步骤? 8
2.1.4 测试实验设备 9
2.2实验参数的选择? 10
2.2.1第一组参数变化 10
2.2.2第二组参数变化 11
三 黑硅的微观形貌及反射率的研究 13
3.1 不同腐蚀时间对黑硅性能的影响 13
3.1.1不同腐蚀时间对黑硅表面形貌的影响 13
3.2 不同腐蚀温度对黑硅性能的影响 16
3.2.1不同腐蚀温度对黑硅表面形貌的影响 16
3.2.2不同腐蚀温度对黑硅反射率的影响 18
3..3本章小结 20
四 结论与展望 21
4.1结论 21
4.2展望 21
五 致谢 23
六 参考文献 24
一 绪论
当今社会背景下，经济飞速发展需要的能源也急速增加。在不可再生能源的日益减少情况下，可再生能源越来越得到重视。而太阳能的诸多优点在可再生能源中出类拔萃。阳光普照大地，在地球上几乎所有的地方都会有太阳光照射，可直接开发和利用，便于收集和保存，无需其他开采设备。太阳能属于清洁能源，使用太阳能是不会对社会环境产生污染的，在环境污染愈来愈严重的现在，这一点是极其宝贵的。太阳能储量巨大，可以说太阳的能量是取之不尽，用之不竭的。因此，太阳能电池是有广阔前景的一种能源开发的方向，而黑硅电池在太能电池中是一种高效电池，近些年来受到能源短缺的影响，黑硅越来越收到人们的关注了，因为它低反射率的特性是及其优越的条件，它几乎可以吸收红外线至紫外线的光，可以在太阳能电池，一些光器件上面广泛运用。制备黑硅的方法有非常非常多的方法，主要有比如，反离子刻法，化腐法，金属催化化腐法，秒激光脉冲等。金属离子辅助化学腐蚀法是成本最低，最简单的一种方法，在有限的条件下，这个方法是本次实验选择的最佳方法。
硅元素储量非常丰富，在地壳中，约占百分之二十五。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,并且其热导率较大，化学性质稳定，由于其良好的机械和电学性能，使硅材料成为现代半导体工业上应用最广，产量最大的一种材料。随着现代半导体集成工艺的飞速发展，在太阳能开发和光探测领域硅材料也都有着广泛的应用，这个两个方面的应用对材料的光吸收率和光敏感度都有着较高要求，纯硅片对可见光波段的吸收率大概为 60%，有 40%左右的光由于硅片表面的反射而损失掉，在近红外领域由于硅的禁带宽度为 1.12eV，很难对波长为 1100nm 以上的入射光产生高的吸收率，这就大大限制了硅材料在这两个领域的应用。提高硅材料在可见光及近红外波段吸收率的工艺的开发就显得非常重要，而黑硅则是一种几乎可以全部吸收可见光及红外波段的新型硅材料。
对于黑硅的研究，在国外，研究的是比较早的，早在20世纪就对黑硅有比较深入的了解，取得的成果成就也比较多。国外最开始的一些团队对黑硅有比较系统的研究。主要研究的有，在不同背景气体下，飞秒激光器辐照下是否对黑硅形态有关系，还研究分析了为什么黑硅会高吸收，还有退火工艺对其性能是否有关系和影响，国外很多研究团队，都对黑硅有研究，而且都取得非常多的成果。在国内呢，由于刚开始研究的影响，对此研究的团队不多，还有一些设备少等等一些原因，所以进展比较慢。但是在2004年之后也陆续出来了一些系统性的研究成果。如黑硅材料的多种形貌是否可以用离子体浸没离子注入来实现。研究了黑硅性能是否和硫掺杂有关系等等。复旦大学也对黑硅有比较深入的研究，而且也取得了不少成果，也研究了不同背景气体下，飞秒激光器下是否对黑硅形态有关系，国内很多实验室，也都开始着手对黑硅的研究，国内设备少等问题也在近些年来得到解决，因此逐渐也获得非常多的研究成果，国内对黑硅研究也越来越成熟了。
1.1制备黑硅的方法
黑硅作为一种重要的硅材料，经过多年的研究，其制备方法也是越来越多样化，现在正在研究的方法主要有反应离子刻蚀制备,飞秒激光器辐照制备,和金属离子辅助化学腐蚀法等。
1.1.1反应离子刻蚀制备
图 1 反应离子刻蚀的设备原理图
反应离子刻蚀[1-2]设备包含一个高真空的反应腔，压力范围通常是在0.01~1Torr。腔体内部有两个呈平行板状的电极。其中一个电极（阳极）与腔壁接地，另一个电极（阴极）是功率电极，硅片就放置在功率电极上。将需要刻蚀的样品放在电极上，在反应室中按照一定的搭配比例和工作压力充满刻蚀气体，在高频下高真空反应腔中的气体发生辉光放电，产生等离子体,并且通过离子轰击可以去除沉积在材料表面的反应产物或聚合物，破坏刻蚀方向上形成的阻挡层，化学反应产生的挥发性物质与物理轰击的副产物均通过真空系统被抽走[3]。在利用反应离子刻蚀方法制备黑硅的时候[4-5]，首先要通过光刻在硅片上形成规整的圆形序列掩膜，刻蚀气体一般为 SF6/CF4/O2，刻蚀气体在真空腔中通过辉光放电生成等离子体，其中 SF6提供的 F活性离子，其主要作用是与 Si 反应生成易挥发物质 SiF4，起到对硅体的刻蚀作用，O2提供 O活性离子会与刻蚀后暴露出的硅体生成钝化层，由于电场的定向作用可以保证刻蚀方向上新产生的钝化层迅速被移除，通过调整反应气体 SF6/CF4/O2的比例，使侧壁的钝化速率快于其刻蚀速率，这样就使刻蚀具有良好的定向性。因为有掩膜的关系，从而制备黑硅。
1.1.2飞秒激光器辐照制备
飞秒激光器[6]是上世纪80年代才出现的一种新型激光器，其具有很脉冲周期，激光脉冲时间非常短，因此功率大，由于光是电磁波，将其功率换成电场强度就可以达到 1012V/m,已经相当于一般原子中的电子感应电场，这样就可以直接从原子中剥离电子，这一性能使飞秒激光器在精细加工和微电子领域中得到广泛的应用。飞秒激光器照射法[7-9]制备黑硅也是利用了其超高的峰值功率，激光器产生的光脉冲通过一系列光学设备被聚焦到硅片表面，脉冲激光在与硅片表面原子作用的同时在表面沉积大量能量。能瞬间使周围的气体分子分解，产生等离子体，背景气体中的 SF6会分解出游离的 F-离子，与表面汽化的 Si 原子生成易挥发的 SiF2和 SiF4。使硅片表面不断被刻蚀，最终形成准规则排列的微米量级尖锥结构。
图 2 飞秒激光器制备黑硅装备原理图
目前有关飞秒激光器制备黑硅的具体研究还很少，形成微米级尖锥形貌的原理还没有合理的解释，并且飞秒激光器的设备十分复杂，成本高昂，现在国内还没有独立制造大功率飞秒激光器能力，并且由于其具有超高的脉冲功率，制备黑硅材料的过程中十分容易破坏材料基底内部的电路。因为存在成本高等问题，不适于大规模工业化生产。
1.1.3 金属离子辅助化学腐蚀
利用Au，Ag，Pt，Pd等贵金属纳米颗粒辅助化学腐蚀，通过调节金属颗粒的大小、形状和产生腐蚀反应的溶液浓度等方法，制备孔洞结构或者纳米线结构，在光照情况下，光在纳米线之间反复反射，从而使得硅片表面对光的反射率大大降低。
该方法制备黑硅成本低，可以大面积、工业化生产，但其方法制备的黑硅微结构依赖于晶向。
1.2 黑硅的性能和应用前景
黑硅作为一种新型硅材料，有非常多的优点，比如比其它很多硅材料高出很多的光吸收率和光敏感度，优越的发射特性能，发光性能也极其优越，是极其有潜力的一种新型硅材料，当今社会背景下，经济飞速发展需要的能源也急速增加。在不可再生能源的日益减少情况下，可再生能源越来越得到重视。而太阳能电池就是极其优越的可再生能源之一，而黑硅的出现是太阳能电池的一个新的里程碑，黑硅在光电探测器和发光器件等领域都有着广泛的用途，因此有着广泛的应用前景[10]。
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