Ar气流量对直流磁控溅射ZAO薄膜结构和光学性质的影响
Ar气流量对直流磁控溅射ZAO薄膜结构和光学性质的影响[20191223160413]
摘要
采用直流磁控溅射在玻璃衬底上沉积ZAO膜，利用XRD、SEM、紫外-可见分光光度计对薄膜进行表征，研究了不同溅射气体流量对薄膜的结构、表面形貌以及光学性能的影响。结果表明，制备的ZAO膜呈六角纤锌矿结构，晶粒择优取向为（002），随着溅射气体流量的增加，衍射峰宽变窄，薄膜的平均晶粒尺寸逐渐增大，晶面间距逐渐减小。溅射气体流量为33sccm时，透射率达到95.060%。
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关键字:直流磁控溅射ZAO膜微结构表面形貌透射率
目 录
1 引言 1
1.1 本课题的研究背景及意义 1
1.2 本课题的研究现状 1
1.3 本论文的研究内容 3
2 仪器工作原理 4
2.1 磁控溅射原理 4
2.2 MS500B超高真空多靶磁控溅射镀膜设备 5
2.1.1 仪器结构及工作原理 5
2.2.2 系统性能指标及注意事项 8
2.3扫描电子显微镜(SEM) 9
2.4 X射线衍射仪(XRD) 10
2.5 紫外-可见分光光度计 12
3 样品制备及测试 14
3.1 实验方案 14
3.1.1 实验材料 14
3.1.2 实验条件 14
3.2样品制备 15
3.2.1 ZAO靶的安装 15
3.2.2 镀膜室清洗 18
3.2.3 衬底制备 18
3.2.4衬底清洗 19
3.2.5 衬底安装 20
3.2.6开机前检查 22
3.2.7 抽真空 23
3.2.8 镀膜 23
3.2.9 关机 24
3.2.10 取样 24
3.3样品测试 25
3.3.1 SEM测试 25
3.3.2 XRD测试 25
3.3.3 紫外-可见透射谱测试 26
4 结果及分析 28
4.1 SEM结果分析 28
4.2 XRD结果分析 29
4.3 紫外-可见透射谱结果分析 32
结语 34
致谢 35
参考文献 36
1 引言
1.1 本课题的研究背景及意义
氧化锌（ZnO）是一种具备六角纤锌矿构造的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37ev，激子结合能达到60Mev。因为特性优良，普遍应用于太阳能电池、紫外探测器、声表面波器件、透明电极等方面。近年来，因为Al搀杂的ZnO薄膜（ZAO）拥有与ITO薄膜相媲美的光电性能（可见光区较高的透射率和较低的电阻率），又因其价格低廉以及在氢离子体中有较高的稳定性等益处，已经逐渐成为替换昂贵ITO薄膜的首选材料和目前透明导电薄膜领域的探究热门之一。
制备ZnO薄膜的方式主要有：磁控溅射【1】、脉冲激光沉积、超声喷雾热解、溶胶-凝胶法和金属有机化学气相沉积等。在这些制备方法当中，磁控溅射法具有以下几个优点：（1）能大面积成膜；（2）基底温度较低；（3）具有良好粘附性；（4）沉积率高；被研究者普遍的采用。
目前人们对ZAO薄膜的探寻要点之一在于如何提高其在可见光区的透射率，同时降低其电阻率。研究表明，在磁控溅射过程中，溅射气体Ar气的流量对所沉积薄膜的微观结构和光学性质存在较为明显的影响。因此进一步提高薄膜结构和光学性能的关键步骤是尝试探索磁控溅射技术过程中溅射气体Ar气流量对ZAO薄膜性能的影响及其机制，这一步骤具有非常重要的意义【2】。
1.2 本课题的研究现状
透明导电氧化物薄膜（TCO）在可见光区具有较高的光透射率和优异的导电性能，在平面液晶显示器、太阳能电池透明电极、节能视窗等光电器件领域拥有较为普遍的应用【3】。掺锡氧化铟（ITO）薄膜是第一代透明导电氧化物薄膜（TCO）材料，因其具备优良的光学性能和导电性能而被广泛应用于各类光电器件，但是原材料的价格非常昂贵、而铟的资源又及其短缺且具有毒性等缺陷限制了其研究和应用，所以促进了新一代透明导电氧化物薄膜材料的研究。作为TCO的一种，ZnO：Al薄膜的光电性能有与主流透明导电氧化物薄膜材料ITO相同的优势，且ZnO：Al薄膜具有原料来源更广泛、成本更加便宜、沉积温度相对较低、在还原性气氛中更加稳定等优点，是迄今为止最有希望代替ITO薄膜成为薄膜太阳能电池中的透明导电薄膜电极材料。目前，磁控溅射技术有设备简单，可在低温条件下大面积沉积，溅射参数可控性好等优点，以及制备的薄膜性能优异，被广泛应用于薄膜材料的生产研究【4】。
2003年5月，赵青南、刘保顺等人探究了在溅射气体工作气压为0.80pa的氧氩气混杂的气氛之下，改变氧气与氩气的流量比值O2/Ar（0.10、0.20、0.30），用直流（D.C.）磁控溅射法在预先镀10nm 左右SiO2的普通玻璃基片上制备了约300nm的TiO2薄膜的试样。离线在500℃、氧气氛下对试样热处理2h。研究样品热处理先后的表面元素构成、离子状态和物相组成用的是X射线衍射仪（XRD)和X射线光电子能谱（XPS）等手段，测试样品在紫外光(UV) 照射后的水润湿角用的是接触角分析仪【2】。
2008年1月，杨伟方、梁展鸿等人用溶胶- 凝胶的方式制备的关于ZnO和Al2O3混合粉末经冷压预成型加真空低压烧结,制成了致密度较高、成本低廉的ZAO陶瓷靶材。论述了ZAO靶材与无氧铜的粘接性能。制备ZAO薄膜用的是中频交流磁控溅射ZAO靶材的工艺原理。利用SEM和XRD分析测试了陶瓷靶材断口表面形貌以及靶材和薄膜的具体架构。实验结果显示:制得的ZAO靶材有粘接性良好和溅射性能优等特点,且内部结构致密【5】。
2009年12月，孙智慧、智慧等人采用直流电源磁控溅射的方法在20um PET 表面沉积氧化铝薄膜,用红外光谱研究了薄膜的成份,用MOCON 薄膜阻隔性能测试设备研究了薄膜的透氧率、透湿率。实验结果显示:O2和Ar气流量对薄膜上Al-O的峰值强度变化有很大影响,当Ar气和O2流量分别为105 mL/ min和9时:Al-O波峰强度达到最大;得到透明度最佳的高阻隔氧化铝薄膜;所制得的氧化铝薄膜的透氧率比原来的膜降低了15倍,透湿率降低了5倍【6】。
2011年5月，刘文婷，刘正堂等人，选取HfO2 陶瓷作为靶材，使用射频磁控溅射的方法在石英衬底上制备了HfO2 薄膜。借助一系列相关仪器研究了不同O2/Ar气体流量比对薄膜沉积速率、结构、形貌等的影响。结果显示，O2/Ar气体流量比逐渐增加，薄膜的沉积速率逐渐下降。O2/Ar气体流量比为0时制备的薄膜具有较高的结晶程度，较大的晶粒尺寸和柱状晶形貌。O2/Ar气体流量比不为0时制备的薄膜没有出现择优生长，结晶程度相对较低，晶粒尺寸相对较小，具有球形颗粒状形貌特征。随着O2/Ar气体流量比的增大，薄膜的晶粒尺寸逐渐增大，形貌基本不发生改变。最后研究了O2/Ar气体流量比为0时制备HfO2 薄膜择优取向生长的机理【7】。
2013年12月，王治安、刘晓波等人叙述了磁控溅射技术的发展现状。剖析了模拟反应磁控溅射的/Berg0 经典模型;详细论述了反应磁控溅射过程中所出现的迟滞效应和打火现象;研究了消除迟滞效应和打火现象的不同种类的方法并提出了作者的个人看法;揭示了反应磁控溅射技术的发展动态【8】。
由于ZAO薄膜的发展前景宽广，所以许多学者对ZAO薄膜做了研究，主要集中在两个方面，分别是薄膜的形成理论和其性能的研究和制备方法的研究。未来ZAO薄膜发展将会沿着以下几个方向展开：（1）研究ZAO薄膜的结构与性能；（2）将ZAO薄膜生产化并拓宽其发展领域；（3）开发新型的薄膜工艺技术【9】。
1.3 本论文的研究内容
本论文主要的工作是利用直流磁控溅射技术并且采用控制变量法（在其他工艺参数不变的情况下，改变Ar气流量）在玻璃衬底上制备ZAO薄膜，然后通过SEM（扫描电子显微镜）、XRD（X射线衍射仪）等仪器的测量分析，研究不同Ar气流量对ZAO薄膜结构的影响；通过紫外-可见分光光度计的测量分析，研究不同Ar气流量对ZAO薄膜光学性质的影响。
2 仪器工作原理
本论文的工作包括ZAO薄膜制作及其特性的测试，在研究过程中用到了一些大型的仪器，下面对其原理进行介绍。
2.1 磁控溅射原理
摘要
采用直流磁控溅射在玻璃衬底上沉积ZAO膜，利用XRD、SEM、紫外-可见分光光度计对薄膜进行表征，研究了不同溅射气体流量对薄膜的结构、表面形貌以及光学性能的影响。结果表明，制备的ZAO膜呈六角纤锌矿结构，晶粒择优取向为（002），随着溅射气体流量的增加，衍射峰宽变窄，薄膜的平均晶粒尺寸逐渐增大，晶面间距逐渐减小。溅射气体流量为33sccm时，透射率达到95.060%。
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关键字:直流磁控溅射ZAO膜微结构表面形貌透射率
目 录
1 引言 1
1.1 本课题的研究背景及意义 1
1.2 本课题的研究现状 1
1.3 本论文的研究内容 3
2 仪器工作原理 4
2.1 磁控溅射原理 4
2.2 MS500B超高真空多靶磁控溅射镀膜设备 5
2.1.1 仪器结构及工作原理 5
2.2.2 系统性能指标及注意事项 8
2.3扫描电子显微镜(SEM) 9
2.4 X射线衍射仪(XRD) 10
2.5 紫外-可见分光光度计 12
3 样品制备及测试 14
3.1 实验方案 14
3.1.1 实验材料 14
3.1.2 实验条件 14
3.2样品制备 15
3.2.1 ZAO靶的安装 15
3.2.2 镀膜室清洗 18
3.2.3 衬底制备 18
3.2.4衬底清洗 19
3.2.5 衬底安装 20
3.2.6开机前检查 22
3.2.7 抽真空 23
3.2.8 镀膜 23
3.2.9 关机 24
3.2.10 取样 24
3.3样品测试 25
3.3.1 SEM测试 25
3.3.2 XRD测试 25
3.3.3 紫外-可见透射谱测试 26
4 结果及分析 28
4.1 SEM结果分析 28
4.2 XRD结果分析 29
4.3 紫外-可见透射谱结果分析 32
结语 34
致谢 35
参考文献 36
1 引言
1.1 本课题的研究背景及意义
氧化锌（ZnO）是一种具备六角纤锌矿构造的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37ev，激子结合能达到60Mev。因为特性优良，普遍应用于太阳能电池、紫外探测器、声表面波器件、透明电极等方面。近年来，因为Al搀杂的ZnO薄膜（ZAO）拥有与ITO薄膜相媲美的光电性能（可见光区较高的透射率和较低的电阻率），又因其价格低廉以及在氢离子体中有较高的稳定性等益处，已经逐渐成为替换昂贵ITO薄膜的首选材料和目前透明导电薄膜领域的探究热门之一。
制备ZnO薄膜的方式主要有：磁控溅射【1】、脉冲激光沉积、超声喷雾热解、溶胶-凝胶法和金属有机化学气相沉积等。在这些制备方法当中，磁控溅射法具有以下几个优点：（1）能大面积成膜；（2）基底温度较低；（3）具有良好粘附性；（4）沉积率高；被研究者普遍的采用。
目前人们对ZAO薄膜的探寻要点之一在于如何提高其在可见光区的透射率，同时降低其电阻率。研究表明，在磁控溅射过程中，溅射气体Ar气的流量对所沉积薄膜的微观结构和光学性质存在较为明显的影响。因此进一步提高薄膜结构和光学性能的关键步骤是尝试探索磁控溅射技术过程中溅射气体Ar气流量对ZAO薄膜性能的影响及其机制，这一步骤具有非常重要的意义【2】。
1.2 本课题的研究现状
透明导电氧化物薄膜（TCO）在可见光区具有较高的光透射率和优异的导电性能，在平面液晶显示器、太阳能电池透明电极、节能视窗等光电器件领域拥有较为普遍的应用【3】。掺锡氧化铟（ITO）薄膜是第一代透明导电氧化物薄膜（TCO）材料，因其具备优良的光学性能和导电性能而被广泛应用于各类光电器件，但是原材料的价格非常昂贵、而铟的资源又及其短缺且具有毒性等缺陷限制了其研究和应用，所以促进了新一代透明导电氧化物薄膜材料的研究。作为TCO的一种，ZnO：Al薄膜的光电性能有与主流透明导电氧化物薄膜材料ITO相同的优势，且ZnO：Al薄膜具有原料来源更广泛、成本更加便宜、沉积温度相对较低、在还原性气氛中更加稳定等优点，是迄今为止最有希望代替ITO薄膜成为薄膜太阳能电池中的透明导电薄膜电极材料。目前，磁控溅射技术有设备简单，可在低温条件下大面积沉积，溅射参数可控性好等优点，以及制备的薄膜性能优异，被广泛应用于薄膜材料的生产研究【4】。
2003年5月，赵青南、刘保顺等人探究了在溅射气体工作气压为0.80pa的氧氩气混杂的气氛之下，改变氧气与氩气的流量比值O2/Ar（0.10、0.20、0.30），用直流（D.C.）磁控溅射法在预先镀10nm 左右SiO2的普通玻璃基片上制备了约300nm的TiO2薄膜的试样。离线在500℃、氧气氛下对试样热处理2h。研究样品热处理先后的表面元素构成、离子状态和物相组成用的是X射线衍射仪（XRD)和X射线光电子能谱（XPS）等手段，测试样品在紫外光(UV) 照射后的水润湿角用的是接触角分析仪【2】。
2008年1月，杨伟方、梁展鸿等人用溶胶- 凝胶的方式制备的关于ZnO和Al2O3混合粉末经冷压预成型加真空低压烧结,制成了致密度较高、成本低廉的ZAO陶瓷靶材。论述了ZAO靶材与无氧铜的粘接性能。制备ZAO薄膜用的是中频交流磁控溅射ZAO靶材的工艺原理。利用SEM和XRD分析测试了陶瓷靶材断口表面形貌以及靶材和薄膜的具体架构。实验结果显示:制得的ZAO靶材有粘接性良好和溅射性能优等特点,且内部结构致密【5】。
2009年12月，孙智慧、智慧等人采用直流电源磁控溅射的方法在20um PET 表面沉积氧化铝薄膜,用红外光谱研究了薄膜的成份,用MOCON 薄膜阻隔性能测试设备研究了薄膜的透氧率、透湿率。实验结果显示:O2和Ar气流量对薄膜上Al-O的峰值强度变化有很大影响,当Ar气和O2流量分别为105 mL/ min和9时:Al-O波峰强度达到最大;得到透明度最佳的高阻隔氧化铝薄膜;所制得的氧化铝薄膜的透氧率比原来的膜降低了15倍,透湿率降低了5倍【6】。
2011年5月，刘文婷，刘正堂等人，选取HfO2 陶瓷作为靶材，使用射频磁控溅射的方法在石英衬底上制备了HfO2 薄膜。借助一系列相关仪器研究了不同O2/Ar气体流量比对薄膜沉积速率、结构、形貌等的影响。结果显示，O2/Ar气体流量比逐渐增加，薄膜的沉积速率逐渐下降。O2/Ar气体流量比为0时制备的薄膜具有较高的结晶程度，较大的晶粒尺寸和柱状晶形貌。O2/Ar气体流量比不为0时制备的薄膜没有出现择优生长，结晶程度相对较低，晶粒尺寸相对较小，具有球形颗粒状形貌特征。随着O2/Ar气体流量比的增大，薄膜的晶粒尺寸逐渐增大，形貌基本不发生改变。最后研究了O2/Ar气体流量比为0时制备HfO2 薄膜择优取向生长的机理【7】。
2013年12月，王治安、刘晓波等人叙述了磁控溅射技术的发展现状。剖析了模拟反应磁控溅射的/Berg0 经典模型;详细论述了反应磁控溅射过程中所出现的迟滞效应和打火现象;研究了消除迟滞效应和打火现象的不同种类的方法并提出了作者的个人看法;揭示了反应磁控溅射技术的发展动态【8】。
由于ZAO薄膜的发展前景宽广，所以许多学者对ZAO薄膜做了研究，主要集中在两个方面，分别是薄膜的形成理论和其性能的研究和制备方法的研究。未来ZAO薄膜发展将会沿着以下几个方向展开：（1）研究ZAO薄膜的结构与性能；（2）将ZAO薄膜生产化并拓宽其发展领域；（3）开发新型的薄膜工艺技术【9】。
1.3 本论文的研究内容
本论文主要的工作是利用直流磁控溅射技术并且采用控制变量法（在其他工艺参数不变的情况下，改变Ar气流量）在玻璃衬底上制备ZAO薄膜，然后通过SEM（扫描电子显微镜）、XRD（X射线衍射仪）等仪器的测量分析，研究不同Ar气流量对ZAO薄膜结构的影响；通过紫外-可见分光光度计的测量分析，研究不同Ar气流量对ZAO薄膜光学性质的影响。
2 仪器工作原理
本论文的工作包括ZAO薄膜制作及其特性的测试，在研究过程中用到了一些大型的仪器，下面对其原理进行介绍。
2.1 磁控溅射原理
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