利用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶的实验研究
利用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶的实验研究[20200408131830]
摘要
本论文以钛酸四丁酯为前驱物，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸为螯合剂，研究了溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶过程中，加水方式、溶剂量，用水量，pH值，反应温度等参量对TiO2溶胶的稳定性及透明性的影响。
结果表明，当加水方式为分散式加水，反应物配比为：n(无水乙醇)/n(钛酸四丁酯) =10，用水量为：n(水)/n(钛酸四丁酯) =3，pH值为2-3，反应温度为20-30℃时，所制得的溶胶最稳定，透明性最好。
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关键字:溶胶-凝胶法TiO2凝胶时间
目 录
1.引言 1
1.1本课题的研究背景及意义 1
1.2本课题的研究现状及趋势 4
1.3本课题的主要研究内容 5
2.实验原理 6
2.1溶胶-凝胶法 6
2.2溶胶性质 7
2.3 TiO2特点 9
3.实验过程 11
3.1试剂及仪器 11
3.2前期准备 12
3.3制备过程 12
3.4加水方式对凝胶时间的影响实验 13
3.5溶剂与前驱配比对凝胶时间的影响实验 14
3.6用水量与前驱物配比对凝胶时间的影响实验 14
3.7 pH值对凝胶时间的影响实验 15
3.8温度对凝胶时间的影响实验 15
4.结果与分析 16
4.1加水方式分析 16
4.2溶剂与前驱物配比分析 17
4.3用水量与前驱物配比分析 18
4.4 pH值分析 20
4.5反应温度分析 21
结语 23
参考文献 24
致谢 26
1 引言
1.1本课题的研究背景及意义
目前，由于人们生活水平的提高，产生的环境污染物也越来越多，环境问题成为我国面临的一项重大问题[1]，光催化降解环境污染物是处理环境的一个重要手段。在光催化降解过程中，催化剂的选取，无疑是一个重要环节。TiO2由于其无毒无害，氧化能力强，催化效率高，稳定性好等特点，从而备受科学家的青睐。而且，TiO2还具有强紫外线屏蔽能力，具有最佳不透明性，最佳白度和光亮度，可以应用于涂料，塑料，化纤，橡胶，化妆品等工业[2]，可改善我们的生存环境，给我们生活带来更多的便利。由于TiO2拥有的这些优点，引起了国内外学者的高度关注，其研究和开发涵盖了化学，物理，表面，材料，胶体等许多相关学科[3]。成为材料领域的重要研究课题。
TiO2的制备方法有很多，根据TiO2的不同形态可以分为以下几种方法：
1 工业法。工业法中又分为两种:硫酸法和氯化法。
（1）硫酸法：用硫酸酸解含钛矿物，得到硫酸氧钛溶液，经纯化和水解得到偏钛酸沉淀，再进入转窑焙烧产出TiO2颜料产品，是非连续生产工艺，工艺流程复杂，需要20道左右的步骤，排放废弃物较多。晶型转变需更多操作步骤，采用的焚烧工艺需要消耗大量能源。硫酸法工艺主要包括以下几个步骤：
除杂：
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O,TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O （1.1）
然后：
Fe+Fe2(SO4)3=3FeSO4 （1.2）
调pH至5-6，使Ti(SO4)2水解：
Ti(SO4)2+3H2O=H2TiO3+2H2SO4 （1.3）
过滤沉淀加热得到TiO2：
H2TiO3=TiO2+H2O （1.4）
（2）氯化法：氯化法是以钛铁矿、高钛渣、人造金红石或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，再进行气相氧化；速冷后，经过气固分离得到TiO2。由于没有转窑焙烧工艺形成的烧结，其TiO2原级粒子易于解聚，所以在产品精制的过程较硫酸法大幅度节省能量。
2 气相法。气相法又分为四氯化钛气相法，钛醇盐气相水解法，钛醇盐气相沉积法。
（1）四氯化钛气相法：此方法是将氧气和氮气的混合气体通过TiCl4的蒸发器，预热到435℃，调制成反应用混合气体后送到反应器，TiCl4和氧气在900-1400℃时开始反应，反应后经气固分离得到微细TiO2。该工艺控制条件复杂，目前仍处于实验室小试阶段，有许多诸如反应器的结构设计等问题还有待解决，它的主要优点是自动化程度比较高，可制备优质TiO2粉体。
（2）钛醇盐气相水解法：该工艺最早是由麻省理工学院开发成功的，可用来生产单分散球形纳米TiO2，该工艺已经在日本曹达公司和出光兴产公司实现工业化生产，其工艺流程为：利用氮气、氧气或空气作载气，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入到反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、浓度、流速及反应温度等来调节纳米TiO2的粒径和粒子形状。
（3）钛醇盐气相沉积法：先将钛醇盐加热气化，用温度高达数百度的惰性气体（如氮气、氦气）做载气，把钛醇盐蒸汽预热后导入热分解炉进行热分解反应，不燃烧即可分解成微细粉末。该法生产的纳米TiO2可用作吸附剂、光催化剂和化妆品添加剂等。为增加所生成纳米TiO2的耐候性，可向热分解炉中同时导入易挥发的金属化合物(如铝、锆等)蒸汽，使纳米TiO2粉体制备和表面处理同时进行。
3 液相法。液相法又分为液相沉淀法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法，水热法，水解法，微乳液法，微波合成法。
（1）液相沉淀法：液相沉淀法制备微细TiO2，一般以无机钛盐为原料，如四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛等，先制成可溶性盐溶液，然后再加入合适的沉淀剂（如尿素），于一定温度下溶液发生水解反应，形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物从溶液中析出，经洗涤、烘干、焙烧等即得TiO2。
（2）溶胶-凝胶法：该方法是以钛醇盐为原料，将钛醇盐溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水或酸溶液使醇盐水解，形成溶胶，溶胶凝化处理得到凝胶，再经干燥和焙烧，即得微细TiO2粉体。
（3）醇盐水解法：醇盐水解法与上述溶胶－凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应，但设计的工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相形核与生长等过程在液相中生成沉淀物，再经过液固分离、干燥和焙烧等工序，制备TiO2粉体。早在20世纪70-80年代，就对钛醇盐的控制水解过程进行了研究，但获得的粒子粒径处于微米级。
（4）水热法：水热合成法制备TiO2粉体，是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度（一般在100-300℃之间）和压强下，原始混合物进行反应，发生粒子的形核和生长，生成可控形貌和大小的微细粉体。所制备的粉体具有晶粒发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无团聚等特点，且通常可直接制备出TiO2晶体粉体颗粒，无需后期的晶化处理。
（5）水解法：水解法是在一定条件下，前驱物在水溶液体系中充分水解制备微细TiO2的方法。其基本步骤包括：混合、水解、老化、洗涤、干燥和焙烧。常用制备微细TiO2的前驱物为钛醇盐、四氯化钛、硫酸钛等。
（6）微乳液法：微乳液法是近年来开始被研究和应用的方法。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它可分为O/W型微乳液和W/O型微乳液。W/O型微乳液的微观结构由油连续相/水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相组成，其中，水核可以看做是一个“微型反应器”，大小可控制在几纳米到几十纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。当微乳液体系确定后，微细粉的制备是通过混合两种含有不同反应物的微乳液实现的。其反应基理是，当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，这种交换非常快。化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核内粒子长大到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止进一步长大。用这种方法制备的TiO2颗粒尺寸分布窄，形貌较为统一。
摘要
本论文以钛酸四丁酯为前驱物，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸为螯合剂，研究了溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶过程中，加水方式、溶剂量，用水量，pH值，反应温度等参量对TiO2溶胶的稳定性及透明性的影响。
结果表明，当加水方式为分散式加水，反应物配比为：n(无水乙醇)/n(钛酸四丁酯) =10，用水量为：n(水)/n(钛酸四丁酯) =3，pH值为2-3，反应温度为20-30℃时，所制得的溶胶最稳定，透明性最好。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:溶胶-凝胶法TiO2凝胶时间
目 录
1.引言 1
1.1本课题的研究背景及意义 1
1.2本课题的研究现状及趋势 4
1.3本课题的主要研究内容 5
2.实验原理 6
2.1溶胶-凝胶法 6
2.2溶胶性质 7
2.3 TiO2特点 9
3.实验过程 11
3.1试剂及仪器 11
3.2前期准备 12
3.3制备过程 12
3.4加水方式对凝胶时间的影响实验 13
3.5溶剂与前驱配比对凝胶时间的影响实验 14
3.6用水量与前驱物配比对凝胶时间的影响实验 14
3.7 pH值对凝胶时间的影响实验 15
3.8温度对凝胶时间的影响实验 15
4.结果与分析 16
4.1加水方式分析 16
4.2溶剂与前驱物配比分析 17
4.3用水量与前驱物配比分析 18
4.4 pH值分析 20
4.5反应温度分析 21
结语 23
参考文献 24
致谢 26
1 引言
1.1本课题的研究背景及意义
目前，由于人们生活水平的提高，产生的环境污染物也越来越多，环境问题成为我国面临的一项重大问题[1]，光催化降解环境污染物是处理环境的一个重要手段。在光催化降解过程中，催化剂的选取，无疑是一个重要环节。TiO2由于其无毒无害，氧化能力强，催化效率高，稳定性好等特点，从而备受科学家的青睐。而且，TiO2还具有强紫外线屏蔽能力，具有最佳不透明性，最佳白度和光亮度，可以应用于涂料，塑料，化纤，橡胶，化妆品等工业[2]，可改善我们的生存环境，给我们生活带来更多的便利。由于TiO2拥有的这些优点，引起了国内外学者的高度关注，其研究和开发涵盖了化学，物理，表面，材料，胶体等许多相关学科[3]。成为材料领域的重要研究课题。
TiO2的制备方法有很多，根据TiO2的不同形态可以分为以下几种方法：
1 工业法。工业法中又分为两种:硫酸法和氯化法。
（1）硫酸法：用硫酸酸解含钛矿物，得到硫酸氧钛溶液，经纯化和水解得到偏钛酸沉淀，再进入转窑焙烧产出TiO2颜料产品，是非连续生产工艺，工艺流程复杂，需要20道左右的步骤，排放废弃物较多。晶型转变需更多操作步骤，采用的焚烧工艺需要消耗大量能源。硫酸法工艺主要包括以下几个步骤：
除杂：
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O,TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O （1.1）
然后：
Fe+Fe2(SO4)3=3FeSO4 （1.2）
调pH至5-6，使Ti(SO4)2水解：
Ti(SO4)2+3H2O=H2TiO3+2H2SO4 （1.3）
过滤沉淀加热得到TiO2：
H2TiO3=TiO2+H2O （1.4）
（2）氯化法：氯化法是以钛铁矿、高钛渣、人造金红石或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，再进行气相氧化；速冷后，经过气固分离得到TiO2。由于没有转窑焙烧工艺形成的烧结，其TiO2原级粒子易于解聚，所以在产品精制的过程较硫酸法大幅度节省能量。
2 气相法。气相法又分为四氯化钛气相法，钛醇盐气相水解法，钛醇盐气相沉积法。
（1）四氯化钛气相法：此方法是将氧气和氮气的混合气体通过TiCl4的蒸发器，预热到435℃，调制成反应用混合气体后送到反应器，TiCl4和氧气在900-1400℃时开始反应，反应后经气固分离得到微细TiO2。该工艺控制条件复杂，目前仍处于实验室小试阶段，有许多诸如反应器的结构设计等问题还有待解决，它的主要优点是自动化程度比较高，可制备优质TiO2粉体。
（2）钛醇盐气相水解法：该工艺最早是由麻省理工学院开发成功的，可用来生产单分散球形纳米TiO2，该工艺已经在日本曹达公司和出光兴产公司实现工业化生产，其工艺流程为：利用氮气、氧气或空气作载气，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入到反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、浓度、流速及反应温度等来调节纳米TiO2的粒径和粒子形状。
（3）钛醇盐气相沉积法：先将钛醇盐加热气化，用温度高达数百度的惰性气体（如氮气、氦气）做载气，把钛醇盐蒸汽预热后导入热分解炉进行热分解反应，不燃烧即可分解成微细粉末。该法生产的纳米TiO2可用作吸附剂、光催化剂和化妆品添加剂等。为增加所生成纳米TiO2的耐候性，可向热分解炉中同时导入易挥发的金属化合物(如铝、锆等)蒸汽，使纳米TiO2粉体制备和表面处理同时进行。
3 液相法。液相法又分为液相沉淀法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法，水热法，水解法，微乳液法，微波合成法。
（1）液相沉淀法：液相沉淀法制备微细TiO2，一般以无机钛盐为原料，如四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛等，先制成可溶性盐溶液，然后再加入合适的沉淀剂（如尿素），于一定温度下溶液发生水解反应，形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物从溶液中析出，经洗涤、烘干、焙烧等即得TiO2。
（2）溶胶-凝胶法：该方法是以钛醇盐为原料，将钛醇盐溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水或酸溶液使醇盐水解，形成溶胶，溶胶凝化处理得到凝胶，再经干燥和焙烧，即得微细TiO2粉体。
（3）醇盐水解法：醇盐水解法与上述溶胶－凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应，但设计的工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相形核与生长等过程在液相中生成沉淀物，再经过液固分离、干燥和焙烧等工序，制备TiO2粉体。早在20世纪70-80年代，就对钛醇盐的控制水解过程进行了研究，但获得的粒子粒径处于微米级。
（4）水热法：水热合成法制备TiO2粉体，是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度（一般在100-300℃之间）和压强下，原始混合物进行反应，发生粒子的形核和生长，生成可控形貌和大小的微细粉体。所制备的粉体具有晶粒发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无团聚等特点，且通常可直接制备出TiO2晶体粉体颗粒，无需后期的晶化处理。
（5）水解法：水解法是在一定条件下，前驱物在水溶液体系中充分水解制备微细TiO2的方法。其基本步骤包括：混合、水解、老化、洗涤、干燥和焙烧。常用制备微细TiO2的前驱物为钛醇盐、四氯化钛、硫酸钛等。
（6）微乳液法：微乳液法是近年来开始被研究和应用的方法。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它可分为O/W型微乳液和W/O型微乳液。W/O型微乳液的微观结构由油连续相/水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相组成，其中，水核可以看做是一个“微型反应器”，大小可控制在几纳米到几十纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。当微乳液体系确定后，微细粉的制备是通过混合两种含有不同反应物的微乳液实现的。其反应基理是，当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，这种交换非常快。化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核内粒子长大到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止进一步长大。用这种方法制备的TiO2颗粒尺寸分布窄，形貌较为统一。
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