镍为催化剂CVD法合成碳纳米管
镍为催化剂CVD法合成碳纳米管[20191223133336]
摘 要
镍是一种硬而柔韧的银白色金属，在化学工业中，通常用作催化剂。化学气相沉积技术是指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。本论文讲述的就是以镍为催化剂，在CVD方法下合成碳纳米管。
图1.3：颁发美国专利和申请专利摘要中包含“碳纳米管”趋势图。在某种意义上，这是“碳纳米管”应用增长的指标。
查看完整论文请+Q: 3519,1607,2
关键字:碳纳米管氧化镍化学气相沉积
目 录
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2碳纳米管的曲折发展史 3
1.3 碳纳米管的合成 12
第二章 表征方法 14
2.1材料的制备 14
2.1.1溶胶凝胶法 14
2.1.2化学气相沉积技术 15
2.2材料的表征 16
2.2.1 扫描电子显微镜（SEM） 16
2.2.2 振动样品磁强计（VSM） 17
第三章 实验结果 18
3.1 材料的制备 18
3.2 氧化镍在乙炔氛围下不同温度的扫描电镜表征 19
3.3 氧化镍在乙炔条件下不同温度的磁性回线表征 20
小 结 24
参考文献 25
致 谢 26
第一章 绪论
1.1引言
作为元素，碳有着很悠久的历史，而作为材料，它却是一种新型材料。追溯到几个世纪以前,碳已经得到使用，在过去的几十年研究中碳一直都没有新的发现，但是，最近通过实验发现了碳的很多新的晶体结构。这些新的结晶结构包括布基球,碳纳米管（CNT）,石墨烯。图1.1显示的是碳纳米管与石墨烯的结构图。此外，碳纳米管主要有单壁和多壁两种形式,如图1.1a和b所示,碳的新晶体结构与以前的结构对比发现，两者的结构性质完全不同，如石墨和金刚石。值得关注的是,他们存在共同的六角形晶格。此外,碳纳米管和石墨烯和以前的材料相比占有的空间较少，因此，它们通常简称低维固体颗粒的纳米材料。对这些纳米材料的临界值做一个比较，纳米管比人类头发细10000倍，而石墨烯的300000倍左右才好比一张纸的厚度。典型的纳米管器件直径范围约在1-100nm之间，石墨烯的单原子层的厚度约3.4 nm。总之，由于它的小尺寸组合和晶格结构，形成了纳米管和石墨烯的独特性能。
碳纳米管和石墨烯得到广泛的研究，并且主要焦点在碳纳米管上。从上世纪九十年代开始，纳米管一直是研究热点课题。和最近才开始得到研究的石墨烯相比，碳纳米管拥有一个相对较大的知识库。通过图1.2看出，在三大学科（物理，化学，电子工程）国际期刊中可以找到很多与碳纳米管相关的文章。事实上，在过去十年里，碳纳米管享有一定程度热捧。此外与碳纳米管有关的书籍也逐渐走向成熟，它成为研究碳纳米管性能的重要标志。通过图1.3可以看出，碳纳米管的应用越来越多，并且已经开始着手研究新的发展方向。
图1.1：碳纳米管和石墨烯的球棒模型图：（a）单壁碳纳米管,（b）多壁三层纳米管（c）石墨烯，石墨的单张厚度。圆形（球）代表碳原子，线代表原子与原子之间的键。
图1.2：国际期刊中关于“碳纳米管”的文章每年持续增长。AIP/ APS分别代表美国物理研究所和美国物理学会的杂志。ACS是美国化学学会的期刊的缩写，IEEE代表电气与电子工程师协会的期刊。
1.2碳纳米管的曲折发展史
在一系列的曲折的实验探究中偶然合成了碳纳米管，导致了碳纳米管被人们所发现。首先，我们知道天然沉积的碳纳米管会在一些我们还没有探索的地方存在。并且，这些地方还没有被发现（如果他们真的存在），或者至少还没有人积极的寻找过。在很长一段时间内，在一些不经意的过程中碳纳米管也许被制造出来过。有这样一个例子，一个印度科学家曾发表一篇有趣的文章，文中指出将一种在南亚被广泛用作眼线膏的炭黑经过特殊处理后氧化合成碳纳米管，这种炭黑从公元前18世纪起就被用作眼部化妆。在我们的科学背景下，这里的历史性讨论将被限制在合成欧曼制造纳米管,这已确定且不可否认了。
图1.4：不同丝状碳的形态和典型直径范围说明。
碳纳米管的起源从根本上来说和它的同素异形体碳纳米纤维、碳纤维是相互关联并相互影响的，碳纤维是一种类似头发状的长丝。这三种细长结构，被称作纳米管、纳米纤维和纤维，它们可以被归类简称为长丝状碳，尺寸和形貌如图4所示.
历史上，碳纤维的合成可以追溯到托马斯·爱迪生和电气照明的开始（19世纪后期），当这种材料以丝状在商业化成功的白炽灯泡方面获得越来越多的应用,事实上，在1889年，一项美国专利被授予两位德国科学家，他们在文献中记载了合成碳纤维或纤维的详细方法，即化学气相沉积法（CVD）。专利第一页如图5所示。
值得注意的是，专利中采用CVD法，以铁催化氢气和碳氢化合物的混合物（专利中提到甲烷和乙烯更好）热沉积致使碳纤维的增长，在历经一个世纪的对碳材料的探索后，此方法至今仍是合成纳米纤维和纳米管的最流行的办法。在专利的原理图中表明了几个亮点，包括一个气体出口（b），在生长之前烘干排除容器中的水分/蒸汽；第二个亮点是有一个入口（C）让气流通过一个小的开口（ ）流入，使得后续的碳合成在高温下进行。碳纤维从底部生长，铁坩埚壁填充~5英尺厚，并且提到有低电阻和高密度。现在我们知道铁在以甲烷合成单纤维碳方面是一种相当高效的催化剂。层状序列排布的粘土（f/h）是用来吸收在合成反应后被排出的副产物气体。从本质上来说，现在在基础的CVD法合成纳米管中仍使用相同的过程，代表性的使用石英填充和铁纳米粒子制成的模型作为基底来局部定向生长碳纳米管。
图1.5：大气条件下在CVD腔室中高温催化技术生长碳纤维或长丝的发明专利绘图。
图1.6：这是多壁碳纳米管的TEM图像。碳纳米管的直径约在在50nm和100nm之间。
随着20世纪30年代电子显微镜的发展，科学家们发明了新的更加有用（价格更高）的工具来制备它。他们直接近距离在长度尺度上观察它的结构性质，这在过去是很难实现的。1952年，俄国科学家报告了一组很有趣的关于单纤维碳结构的透射电子显微镜的图像，它是由铁在400-700℃温度范围内催化分解一氧化碳而得到的。这个透射电子显微镜的图像（图1.6）被认为是一系列的描述单纤维和无定型碳材料的文献中，首次出现的关于多壁纳米管的图片。他们认为铁的催化性能表现在促进管状的碳的生长，并且讨论了在管底部渗碳体的形成，之后出现丝状碳的生长，这个理论在今天是被大家广泛接受的。也许部分由于冷战的原因，使得那时候知识快速传播比较困难，英国材料研究者在一年后（显然不知道俄国的文章）独立宣布了相似的丝状的观察结果，它们是通过一氧化碳在铁表面热沉积形成的。在了解陶瓷砖用于高炉的退化方面的知识后，促进了他们对此项目的研究。鼓风炉被广泛的应用于工业金属的生产，例如铁和砖块是传统的用于炉衬的材料。无定型和单纤维碳在鼓风炉砖块上的沉积是完全不可取的，因为它损坏了砖材料的完整性，导致了严重的可靠性问题。这是他们研究中存在的主要问题。他们也做出预测，丝状纤维可能在烟囱内部沉积，因为相似的过程发生过。因此，无意识的制备碳纤维或者碳管是有可能已经存在了很长时间的，或者说至少和烟囱一样广为流传。这就是另一个我们重点去研究用科学方法制备碳纳米粒子的原因。
被俄国和英国研究者所启发，霍夫以及其他人，遵循前人的建议，相似的碳丝可能通过钴或镍取代铁作为催化剂而制得。1955年，他们成功的多次以钴或镍为催化剂从一氧化碳合成碳丝。
到目前为止，电子显微镜已经成为了一个不可或缺的工具，被用来阐明不同碳丝的形态并且将它们的大部分的结构性能公布，从而导致了科学知识的更新。然而在那时却没有运用到工业生产中。因为钨一般形态结构性质轻，所以大部分用于照明行业的碳丝已经被钨所取代。幸运的是，到1910年，所有的这些改变主要归功于罗杰·培根，一个具有开创性的美国科学家，随后建立了国家碳公司，正如他的名字为致力于碳材料的应用的公司。当在极为苛刻的条件下（接近它的三相点，温度为～3900K，压力为～92atm）在电弧放电炉里研究碳的性质，他发现碳纳米纤维的形成和以前观察到的有一些不同（但类似）的形貌。由TEM图像显示，碳纤维由同轴的、圆柱型的碳层组成，类似于多层壁纳米管但是有着很宽泛的直径范围，直径范围从微米以下到5微米以上，使得Roger Bacon为纤维的形貌提出一个卷曲模型。随后的研究表明，纳米纤维可具有类似于一个堆栈锥体（或一叠纸一形态杯）的结构。（见图1.7）。
摘 要
镍是一种硬而柔韧的银白色金属，在化学工业中，通常用作催化剂。化学气相沉积技术是指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。本论文讲述的就是以镍为催化剂，在CVD方法下合成碳纳米管。
图1.3：颁发美国专利和申请专利摘要中包含“碳纳米管”趋势图。在某种意义上，这是“碳纳米管”应用增长的指标。
查看完整论文请+Q: 3519,1607,2
关键字:碳纳米管氧化镍化学气相沉积
目 录
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2碳纳米管的曲折发展史 3
1.3 碳纳米管的合成 12
第二章 表征方法 14
2.1材料的制备 14
2.1.1溶胶凝胶法 14
2.1.2化学气相沉积技术 15
2.2材料的表征 16
2.2.1 扫描电子显微镜（SEM） 16
2.2.2 振动样品磁强计（VSM） 17
第三章 实验结果 18
3.1 材料的制备 18
3.2 氧化镍在乙炔氛围下不同温度的扫描电镜表征 19
3.3 氧化镍在乙炔条件下不同温度的磁性回线表征 20
小 结 24
参考文献 25
致 谢 26
第一章 绪论
1.1引言
作为元素，碳有着很悠久的历史，而作为材料，它却是一种新型材料。追溯到几个世纪以前,碳已经得到使用，在过去的几十年研究中碳一直都没有新的发现，但是，最近通过实验发现了碳的很多新的晶体结构。这些新的结晶结构包括布基球,碳纳米管（CNT）,石墨烯。图1.1显示的是碳纳米管与石墨烯的结构图。此外，碳纳米管主要有单壁和多壁两种形式,如图1.1a和b所示,碳的新晶体结构与以前的结构对比发现，两者的结构性质完全不同，如石墨和金刚石。值得关注的是,他们存在共同的六角形晶格。此外,碳纳米管和石墨烯和以前的材料相比占有的空间较少，因此，它们通常简称低维固体颗粒的纳米材料。对这些纳米材料的临界值做一个比较，纳米管比人类头发细10000倍，而石墨烯的300000倍左右才好比一张纸的厚度。典型的纳米管器件直径范围约在1-100nm之间，石墨烯的单原子层的厚度约3.4 nm。总之，由于它的小尺寸组合和晶格结构，形成了纳米管和石墨烯的独特性能。
碳纳米管和石墨烯得到广泛的研究，并且主要焦点在碳纳米管上。从上世纪九十年代开始，纳米管一直是研究热点课题。和最近才开始得到研究的石墨烯相比，碳纳米管拥有一个相对较大的知识库。通过图1.2看出，在三大学科（物理，化学，电子工程）国际期刊中可以找到很多与碳纳米管相关的文章。事实上，在过去十年里，碳纳米管享有一定程度热捧。此外与碳纳米管有关的书籍也逐渐走向成熟，它成为研究碳纳米管性能的重要标志。通过图1.3可以看出，碳纳米管的应用越来越多，并且已经开始着手研究新的发展方向。
图1.1：碳纳米管和石墨烯的球棒模型图：（a）单壁碳纳米管,（b）多壁三层纳米管（c）石墨烯，石墨的单张厚度。圆形（球）代表碳原子，线代表原子与原子之间的键。
图1.2：国际期刊中关于“碳纳米管”的文章每年持续增长。AIP/ APS分别代表美国物理研究所和美国物理学会的杂志。ACS是美国化学学会的期刊的缩写，IEEE代表电气与电子工程师协会的期刊。
1.2碳纳米管的曲折发展史
在一系列的曲折的实验探究中偶然合成了碳纳米管，导致了碳纳米管被人们所发现。首先，我们知道天然沉积的碳纳米管会在一些我们还没有探索的地方存在。并且，这些地方还没有被发现（如果他们真的存在），或者至少还没有人积极的寻找过。在很长一段时间内，在一些不经意的过程中碳纳米管也许被制造出来过。有这样一个例子，一个印度科学家曾发表一篇有趣的文章，文中指出将一种在南亚被广泛用作眼线膏的炭黑经过特殊处理后氧化合成碳纳米管，这种炭黑从公元前18世纪起就被用作眼部化妆。在我们的科学背景下，这里的历史性讨论将被限制在合成欧曼制造纳米管,这已确定且不可否认了。
图1.4：不同丝状碳的形态和典型直径范围说明。
碳纳米管的起源从根本上来说和它的同素异形体碳纳米纤维、碳纤维是相互关联并相互影响的，碳纤维是一种类似头发状的长丝。这三种细长结构，被称作纳米管、纳米纤维和纤维，它们可以被归类简称为长丝状碳，尺寸和形貌如图4所示.
历史上，碳纤维的合成可以追溯到托马斯·爱迪生和电气照明的开始（19世纪后期），当这种材料以丝状在商业化成功的白炽灯泡方面获得越来越多的应用,事实上，在1889年，一项美国专利被授予两位德国科学家，他们在文献中记载了合成碳纤维或纤维的详细方法，即化学气相沉积法（CVD）。专利第一页如图5所示。
值得注意的是，专利中采用CVD法，以铁催化氢气和碳氢化合物的混合物（专利中提到甲烷和乙烯更好）热沉积致使碳纤维的增长，在历经一个世纪的对碳材料的探索后，此方法至今仍是合成纳米纤维和纳米管的最流行的办法。在专利的原理图中表明了几个亮点，包括一个气体出口（b），在生长之前烘干排除容器中的水分/蒸汽；第二个亮点是有一个入口（C）让气流通过一个小的开口（ ）流入，使得后续的碳合成在高温下进行。碳纤维从底部生长，铁坩埚壁填充~5英尺厚，并且提到有低电阻和高密度。现在我们知道铁在以甲烷合成单纤维碳方面是一种相当高效的催化剂。层状序列排布的粘土（f/h）是用来吸收在合成反应后被排出的副产物气体。从本质上来说，现在在基础的CVD法合成纳米管中仍使用相同的过程，代表性的使用石英填充和铁纳米粒子制成的模型作为基底来局部定向生长碳纳米管。
图1.5：大气条件下在CVD腔室中高温催化技术生长碳纤维或长丝的发明专利绘图。
图1.6：这是多壁碳纳米管的TEM图像。碳纳米管的直径约在在50nm和100nm之间。
随着20世纪30年代电子显微镜的发展，科学家们发明了新的更加有用（价格更高）的工具来制备它。他们直接近距离在长度尺度上观察它的结构性质，这在过去是很难实现的。1952年，俄国科学家报告了一组很有趣的关于单纤维碳结构的透射电子显微镜的图像，它是由铁在400-700℃温度范围内催化分解一氧化碳而得到的。这个透射电子显微镜的图像（图1.6）被认为是一系列的描述单纤维和无定型碳材料的文献中，首次出现的关于多壁纳米管的图片。他们认为铁的催化性能表现在促进管状的碳的生长，并且讨论了在管底部渗碳体的形成，之后出现丝状碳的生长，这个理论在今天是被大家广泛接受的。也许部分由于冷战的原因，使得那时候知识快速传播比较困难，英国材料研究者在一年后（显然不知道俄国的文章）独立宣布了相似的丝状的观察结果，它们是通过一氧化碳在铁表面热沉积形成的。在了解陶瓷砖用于高炉的退化方面的知识后，促进了他们对此项目的研究。鼓风炉被广泛的应用于工业金属的生产，例如铁和砖块是传统的用于炉衬的材料。无定型和单纤维碳在鼓风炉砖块上的沉积是完全不可取的，因为它损坏了砖材料的完整性，导致了严重的可靠性问题。这是他们研究中存在的主要问题。他们也做出预测，丝状纤维可能在烟囱内部沉积，因为相似的过程发生过。因此，无意识的制备碳纤维或者碳管是有可能已经存在了很长时间的，或者说至少和烟囱一样广为流传。这就是另一个我们重点去研究用科学方法制备碳纳米粒子的原因。
被俄国和英国研究者所启发，霍夫以及其他人，遵循前人的建议，相似的碳丝可能通过钴或镍取代铁作为催化剂而制得。1955年，他们成功的多次以钴或镍为催化剂从一氧化碳合成碳丝。
到目前为止，电子显微镜已经成为了一个不可或缺的工具，被用来阐明不同碳丝的形态并且将它们的大部分的结构性能公布，从而导致了科学知识的更新。然而在那时却没有运用到工业生产中。因为钨一般形态结构性质轻，所以大部分用于照明行业的碳丝已经被钨所取代。幸运的是，到1910年，所有的这些改变主要归功于罗杰·培根，一个具有开创性的美国科学家，随后建立了国家碳公司，正如他的名字为致力于碳材料的应用的公司。当在极为苛刻的条件下（接近它的三相点，温度为～3900K，压力为～92atm）在电弧放电炉里研究碳的性质，他发现碳纳米纤维的形成和以前观察到的有一些不同（但类似）的形貌。由TEM图像显示，碳纤维由同轴的、圆柱型的碳层组成，类似于多层壁纳米管但是有着很宽泛的直径范围，直径范围从微米以下到5微米以上，使得Roger Bacon为纤维的形貌提出一个卷曲模型。随后的研究表明，纳米纤维可具有类似于一个堆栈锥体（或一叠纸一形态杯）的结构。（见图1.7）。
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