化学气相沉积金刚石膜中氢缺陷研究
化学气相沉积金刚石膜中氢缺陷研究[20200408102033]
摘 要
本论文采用5千瓦微波等离子体化学气相沉积方法在硅晶片上制备出各种不同形态和质量的金刚石薄膜包括多晶膜和纳米膜。采用傅里叶变换红外光谱研究少量氮气添加对获得的金刚石薄膜中氢缺陷结合的影响情况。随着在气相中氮气添加量的增加，所产生的大颗粒的多晶金刚石薄膜逐渐转变成精细的纳米金刚石膜。研究结果发现金刚石薄膜随着其中氢杂质的结合量的急剧增加，其结晶质量大大降低。本论文对少量气相氮气添加对金刚石膜的生长和其中氢杂质结合的影响作用进行了分析讨论。
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关键字:氢杂质氮气添加纳米金刚石薄膜微波等离子体化学气相沉积
目 录
1．前言 1
1.1 本课题的研究背景 1
1.2 国内外金刚石薄膜的研究进展 2
1.3 本课题的主要工作 5
2. 制备及表征仪器 6
2.1 微波等离子体化学气相沉积法 6
2.2 表征仪器 9
2.2.1 傅里叶红外光谱仪 9
2.2.2 扫描电子显微镜（SEM） 10
3． 实验细节 12
4. 结果与讨论 13
4.1 薄膜形貌和结晶质量 13
4.2 红外光谱分析和计算金刚石薄膜中成键氢杂质 15
4.3 少量氮气和氧气添加对金刚石膜的生长和氢杂质结合的影响 17
结论 20
参考文献 21
1．前言
1.1 本课题的研究背景
在 20 世纪 80 年代，低压合成金刚石吸引了众多科学家并掀起金刚石研究热潮。W.G.Erersole 和 J.C.Angus 等人最早开始了化学气相沉积金刚石技术的实验。他们是在金刚石晶粒上得到了金刚石涂层，而且把其沉积的石墨用一种循环生长刻蚀法去掉。此后，就有许多人开展了金刚石化学气相沉积法的研究。
1982 年，Matsumoto[1] 等人在利用化学气相沉积技术方面取得了突破。他们使用热灯丝（约 2000℃）直接激活通过热灯丝的氢和碳氢气体，金刚石被沉积在距灯丝 10 μm 处的非金刚石基片上。沉积过程中使用原子氢蚀刻石墨并能使沉积循环进行，最终得到了较高的沉积率（1 μm/h）。自此，各种用于金刚石化学气相沉积的各种激活方法如直流等离子体、微波等离子体、电子回旋共振 - 微波等离子体化学气相沉积以及各种改进装置被研制出来。人们逐渐认识到在金刚石生长中原子氢的作用，金刚石生长率接近于工业化标准所能接受的程度。现在，直流等离子体喷注金刚石方法由于它的高沉积率而得到工业界的广泛关注。但是，直流等离子体喷注设备较为高昂。1988 年 Y.Hirose 等人用氧 -乙炔燃烧火焰法沉积金刚石。同年，K.Kurihara 用直流电弧等离子体喷射法生长了金刚石。在以上论述方法中，化学气相沉积合成金刚石被进一步发展了。
此外，值得一提的是碳氟化合物的热解方法。OH 原子团作为石墨蚀刻甚至比原子氢还好。根据这些结果，Rudder 等人预言碳氟化合物热解可以产生外延金刚石生长。用拉曼光谱证实所沉积的膜为金刚石，光谱未能检测出石墨相的存在。热解过程几乎在接近于热平衡条件下进行，但是得到的生长率偏低，只能达到约 0.6 μm/h。这一技术有潜在的超过化学气相沉积方法效率的能力。
1.2 国内外金刚石膜的研究进展
这几年，金刚石膜早已成为西方发达国家重点研究开发的重要新型材料。金刚石薄膜有可能作为世界下一代电子元器件使用的最重要新型材料之一。要想使金刚石薄膜大量运用于电子元件，我们需要改善金刚石薄膜的制造工艺，以能够在比较便宜的衬底上沉积出较多的金刚石薄膜。在制造金刚石薄膜的过程中我们所遇到的最重要的难题就是在表面较小的衬底上很难形成较多的连续生长的薄膜。经过科研人员多年的研究，我们得出结论，在不同衬底上气相生长单晶薄膜有2个比较有效的方法：微波等离子体化学气相沉积法和热丝化学气相沉积法。采用气相沉积能够在一个大气压的条件下合成出金刚石薄膜，大大降低了加工成本。虽然金刚石薄膜的制造工艺到目前为止仍然不算完善，不过，在21世纪初，金刚石薄膜的制造工艺已经有很大的改进，给人们的生活特别是电子领域方面带来极大的进步。
日本一直很重视研制、开发和使用金刚石薄膜材料。到目前为止，日本进行金刚石薄膜材料科学研究的机构早已超出了100家，而且已经取得了重要的进展。据公开资料显示，日本已经制造了全球第一块使用金刚石薄膜制作的性能稳定的计算机芯片。这种芯片的出现，大力推动着日本电子产品的快速发展。昭和电器公司通过化学气相沉积早已开发出高纯度的多晶金刚石薄膜，而且把这种金刚石薄膜广泛应用于电子、医疗、光学等领域。富士通采用等离子体沉积技术合成的金刚石薄膜，可以用来制造非常好的半导体产品。用这种金刚石薄膜制成的材料能够在500 ℃的温度下正常运行。它的热导率和天然金刚石一样，维氏硬度则可以达到105 MPa。神户钢厂制作的金刚石晶片早已开始大量生产。这种金刚石薄膜是通过等离子体化学沉积法合成的，它的电子迁移速度可以达到硅晶片的5-10倍那么快。日本一些公司采用世界先进的科学技术，研制出了能够提高屏幕透明度的金刚石薄膜。
美国政府和企业也积极参与金刚石薄膜的研究和开发工作。美国政府的很多工业部门，以及五角大楼都在关注并推动金刚石薄膜的研究和开发。美国国防部已经组织拨款370 亿美元用来推动金刚石薄膜的研究与应用。加州晶体公司早就研制出了一种能够改善金刚石薄膜通电性能的方法，就是在采用化学法沉积金刚石薄膜的时候，一方面提高材料的纯度，另一方面提高蒸发温度。采用这种方法合成的金刚石薄膜，它的导电能力可以达到与单晶体一样的程度。科学家已经把导电性能非常好的金刚石薄膜使用到传感器上，这种传感器用于在高能物理中捕捉粒子踪迹。
我国对金刚石薄膜的研究起步较晚，发展较为缓慢，与国外相比，在金刚石薄膜的科学研究和应用方面都有一定的差距。金刚石薄膜领域存在的技术落差，在一定程度上制约我国航空、金属加工，以及军事等领域的科技进步，特别是限制了集成电路的发展。20多年前，我国一些政府部门和专家、学者逐渐认识到金刚石薄膜研制工作的重要性。国家也把金刚石薄膜的研究和开发工作列入“863”国家重大科研课题，得到了一些技术上的突破。我国在金刚石研究的许多方面，如场电子发射和涂层刀具等领域都做了很多投入，取得了一些成果。金刚石薄膜在中国开始了工业化批量生产，为高新技术产品奠定世界先进水平的材料支持，可以为中国科技事业提供一些支持。目前中国的科技界和工业界都在努力进行金刚石薄膜的研究工作，以开拓和发展金刚石应用的新领域。人造金刚石薄膜的应用具有很大的科研和市场前景。
Tang等人利用功率为5 kW的MPCVD系统( ASTEXPDS-18)，成功制备了直径为5.08cm的大面积厚度均匀的纳米金刚石薄膜[2],并且通过氧气(O2)和氮气( N2) 含量的调整来控制晶粒的生长，氧气含量从0%增加到0.12%，同时将氮气的含量从0.24%降低到0.12%，制备的NCD薄膜的SEM照片如图1.2.1所示。结果显示，纳米金刚石薄膜的结晶质量显著改善，平均晶粒尺寸从31nm增加到45nm。
陈冠虎对MPCVD法制备大面积高质量纳米金刚石薄膜进行了研究[3]。新型MPCVD装置使用的微波频率为2.45 GHz，最大输出功率可达10 kW 利用TM01和TM02两种模式微波的叠加，可在反应腔体中获得直径为150 mm的大体积等离子体，制备的纳米金刚石薄膜断面的SEM照片如图1.2.2所示，膜厚为7 μm，平均生长速率为0．47 μm/h。
图1.2.1 采用微波等离子体化学气相沉积法在不同O2、N2含量时制备的纳米金刚石膜的扫描电镜照片
图1.2.2 微波叠加状态下采用微波等离子体化学气相沉积法法制备纳米金刚石膜断面的SEM照片
Wang等人以Ar/H2/CH4混合气体为工作气体，利用功率为1200 W的MPCVD系统( IPLASCRYNNUSI) 在N型硅( 100) 晶向上制备了纳米金刚石薄膜［4］，重点通过调整Ar/H2/CH4混合气体成分比例，实现晶粒的快速生长，其纳米金刚石薄膜的扫描电镜照片如图1.2.3所示。图1.2.3中，(Ar+H2) 与CH4 的体积比为99∶ 1 结果显示，随着氢气( H2) 含量的增加，晶粒生长加快; 当H2含量为80%时，最大晶粒尺寸接近1μm，晶界非常明显，形成的薄膜质量较高。
摘 要
本论文采用5千瓦微波等离子体化学气相沉积方法在硅晶片上制备出各种不同形态和质量的金刚石薄膜包括多晶膜和纳米膜。采用傅里叶变换红外光谱研究少量氮气添加对获得的金刚石薄膜中氢缺陷结合的影响情况。随着在气相中氮气添加量的增加，所产生的大颗粒的多晶金刚石薄膜逐渐转变成精细的纳米金刚石膜。研究结果发现金刚石薄膜随着其中氢杂质的结合量的急剧增加，其结晶质量大大降低。本论文对少量气相氮气添加对金刚石膜的生长和其中氢杂质结合的影响作用进行了分析讨论。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:氢杂质氮气添加纳米金刚石薄膜微波等离子体化学气相沉积
目 录
1．前言 1
1.1 本课题的研究背景 1
1.2 国内外金刚石薄膜的研究进展 2
1.3 本课题的主要工作 5
2. 制备及表征仪器 6
2.1 微波等离子体化学气相沉积法 6
2.2 表征仪器 9
2.2.1 傅里叶红外光谱仪 9
2.2.2 扫描电子显微镜（SEM） 10
3． 实验细节 12
4. 结果与讨论 13
4.1 薄膜形貌和结晶质量 13
4.2 红外光谱分析和计算金刚石薄膜中成键氢杂质 15
4.3 少量氮气和氧气添加对金刚石膜的生长和氢杂质结合的影响 17
结论 20
参考文献 21
1．前言
1.1 本课题的研究背景
在 20 世纪 80 年代，低压合成金刚石吸引了众多科学家并掀起金刚石研究热潮。W.G.Erersole 和 J.C.Angus 等人最早开始了化学气相沉积金刚石技术的实验。他们是在金刚石晶粒上得到了金刚石涂层，而且把其沉积的石墨用一种循环生长刻蚀法去掉。此后，就有许多人开展了金刚石化学气相沉积法的研究。
1982 年，Matsumoto[1] 等人在利用化学气相沉积技术方面取得了突破。他们使用热灯丝（约 2000℃）直接激活通过热灯丝的氢和碳氢气体，金刚石被沉积在距灯丝 10 μm 处的非金刚石基片上。沉积过程中使用原子氢蚀刻石墨并能使沉积循环进行，最终得到了较高的沉积率（1 μm/h）。自此，各种用于金刚石化学气相沉积的各种激活方法如直流等离子体、微波等离子体、电子回旋共振 - 微波等离子体化学气相沉积以及各种改进装置被研制出来。人们逐渐认识到在金刚石生长中原子氢的作用，金刚石生长率接近于工业化标准所能接受的程度。现在，直流等离子体喷注金刚石方法由于它的高沉积率而得到工业界的广泛关注。但是，直流等离子体喷注设备较为高昂。1988 年 Y.Hirose 等人用氧 -乙炔燃烧火焰法沉积金刚石。同年，K.Kurihara 用直流电弧等离子体喷射法生长了金刚石。在以上论述方法中，化学气相沉积合成金刚石被进一步发展了。
此外，值得一提的是碳氟化合物的热解方法。OH 原子团作为石墨蚀刻甚至比原子氢还好。根据这些结果，Rudder 等人预言碳氟化合物热解可以产生外延金刚石生长。用拉曼光谱证实所沉积的膜为金刚石，光谱未能检测出石墨相的存在。热解过程几乎在接近于热平衡条件下进行，但是得到的生长率偏低，只能达到约 0.6 μm/h。这一技术有潜在的超过化学气相沉积方法效率的能力。
1.2 国内外金刚石膜的研究进展
这几年，金刚石膜早已成为西方发达国家重点研究开发的重要新型材料。金刚石薄膜有可能作为世界下一代电子元器件使用的最重要新型材料之一。要想使金刚石薄膜大量运用于电子元件，我们需要改善金刚石薄膜的制造工艺，以能够在比较便宜的衬底上沉积出较多的金刚石薄膜。在制造金刚石薄膜的过程中我们所遇到的最重要的难题就是在表面较小的衬底上很难形成较多的连续生长的薄膜。经过科研人员多年的研究，我们得出结论，在不同衬底上气相生长单晶薄膜有2个比较有效的方法：微波等离子体化学气相沉积法和热丝化学气相沉积法。采用气相沉积能够在一个大气压的条件下合成出金刚石薄膜，大大降低了加工成本。虽然金刚石薄膜的制造工艺到目前为止仍然不算完善，不过，在21世纪初，金刚石薄膜的制造工艺已经有很大的改进，给人们的生活特别是电子领域方面带来极大的进步。
日本一直很重视研制、开发和使用金刚石薄膜材料。到目前为止，日本进行金刚石薄膜材料科学研究的机构早已超出了100家，而且已经取得了重要的进展。据公开资料显示，日本已经制造了全球第一块使用金刚石薄膜制作的性能稳定的计算机芯片。这种芯片的出现，大力推动着日本电子产品的快速发展。昭和电器公司通过化学气相沉积早已开发出高纯度的多晶金刚石薄膜，而且把这种金刚石薄膜广泛应用于电子、医疗、光学等领域。富士通采用等离子体沉积技术合成的金刚石薄膜，可以用来制造非常好的半导体产品。用这种金刚石薄膜制成的材料能够在500 ℃的温度下正常运行。它的热导率和天然金刚石一样，维氏硬度则可以达到105 MPa。神户钢厂制作的金刚石晶片早已开始大量生产。这种金刚石薄膜是通过等离子体化学沉积法合成的，它的电子迁移速度可以达到硅晶片的5-10倍那么快。日本一些公司采用世界先进的科学技术，研制出了能够提高屏幕透明度的金刚石薄膜。
美国政府和企业也积极参与金刚石薄膜的研究和开发工作。美国政府的很多工业部门，以及五角大楼都在关注并推动金刚石薄膜的研究和开发。美国国防部已经组织拨款370 亿美元用来推动金刚石薄膜的研究与应用。加州晶体公司早就研制出了一种能够改善金刚石薄膜通电性能的方法，就是在采用化学法沉积金刚石薄膜的时候，一方面提高材料的纯度，另一方面提高蒸发温度。采用这种方法合成的金刚石薄膜，它的导电能力可以达到与单晶体一样的程度。科学家已经把导电性能非常好的金刚石薄膜使用到传感器上，这种传感器用于在高能物理中捕捉粒子踪迹。
我国对金刚石薄膜的研究起步较晚，发展较为缓慢，与国外相比，在金刚石薄膜的科学研究和应用方面都有一定的差距。金刚石薄膜领域存在的技术落差，在一定程度上制约我国航空、金属加工，以及军事等领域的科技进步，特别是限制了集成电路的发展。20多年前，我国一些政府部门和专家、学者逐渐认识到金刚石薄膜研制工作的重要性。国家也把金刚石薄膜的研究和开发工作列入“863”国家重大科研课题，得到了一些技术上的突破。我国在金刚石研究的许多方面，如场电子发射和涂层刀具等领域都做了很多投入，取得了一些成果。金刚石薄膜在中国开始了工业化批量生产，为高新技术产品奠定世界先进水平的材料支持，可以为中国科技事业提供一些支持。目前中国的科技界和工业界都在努力进行金刚石薄膜的研究工作，以开拓和发展金刚石应用的新领域。人造金刚石薄膜的应用具有很大的科研和市场前景。
Tang等人利用功率为5 kW的MPCVD系统( ASTEXPDS-18)，成功制备了直径为5.08cm的大面积厚度均匀的纳米金刚石薄膜[2],并且通过氧气(O2)和氮气( N2) 含量的调整来控制晶粒的生长，氧气含量从0%增加到0.12%，同时将氮气的含量从0.24%降低到0.12%，制备的NCD薄膜的SEM照片如图1.2.1所示。结果显示，纳米金刚石薄膜的结晶质量显著改善，平均晶粒尺寸从31nm增加到45nm。
陈冠虎对MPCVD法制备大面积高质量纳米金刚石薄膜进行了研究[3]。新型MPCVD装置使用的微波频率为2.45 GHz，最大输出功率可达10 kW 利用TM01和TM02两种模式微波的叠加，可在反应腔体中获得直径为150 mm的大体积等离子体，制备的纳米金刚石薄膜断面的SEM照片如图1.2.2所示，膜厚为7 μm，平均生长速率为0．47 μm/h。
图1.2.1 采用微波等离子体化学气相沉积法在不同O2、N2含量时制备的纳米金刚石膜的扫描电镜照片
图1.2.2 微波叠加状态下采用微波等离子体化学气相沉积法法制备纳米金刚石膜断面的SEM照片
Wang等人以Ar/H2/CH4混合气体为工作气体，利用功率为1200 W的MPCVD系统( IPLASCRYNNUSI) 在N型硅( 100) 晶向上制备了纳米金刚石薄膜［4］，重点通过调整Ar/H2/CH4混合气体成分比例，实现晶粒的快速生长，其纳米金刚石薄膜的扫描电镜照片如图1.2.3所示。图1.2.3中，(Ar+H2) 与CH4 的体积比为99∶ 1 结果显示，随着氢气( H2) 含量的增加，晶粒生长加快; 当H2含量为80%时，最大晶粒尺寸接近1μm，晶界非常明显，形成的薄膜质量较高。
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