红外光谱茬西兰花农药残留的快速检测
红外光谱在西兰花农药残留的快速检测
纺织科学与技术
长野大学,日本
京都科技大学研究院
内陆水环境研究与教育中心
长野蔬菜和观赏作物试验站
摘要_现场采摘的含残留农药叶菜类蔬菜的安全对消费者和菜农来说是I.个重要的问题.这篇论文旨在通过红外光谱来提高西兰花残留农药的检测技术.可以想象,通过现有的方法来实现残留农药的简单拼着技术是完全有可能的.
关键字_农药残留的FT-IRATR法漫反射法
I..引言
近来,据报道残留农药的浓度及其毒性对消费者来说存在隐患.然而,市场所允许的农药对优质蔬菜的生长是不可或缺的.尤其是附着在叶类蔬菜上的有关残留农药的安全性,这对于消费者的安全来说非常重要.这项研究中,开发出可通过红外光谱检测出叶类蔬菜的残留农药的技术是主要的目的.
农药残留量的快速检测I.直是倍受关注的研究课题,传统的农药残留检测方法有薄层色谱法.气相色谱法.高效液相色谱法及生物测定法等.这些方法均存在样品前处理过程繁琐.消耗试剂.耗时长等缺点,无法实现快速.绿色检测的需要.人工神经网络的荧光分析法用于多组分含量测定,具有灵敏度高.方法简便且快速等优点,在环境监测领域具有独特的优越性.本文应用人工神经网络原理,对荧光光谱严重重叠的啶虫脒和滤纸混合体系进行了啶虫脒残留量的测定,并设计了能够快速检测固体表面啶虫脒农药残留量的荧光光谱测量系统,此系统可以对啶虫脒残留进行定性以及初步定量分析,为开发新型农药残留在线检测提供了I.种有效模型.
I.-I.荧光光谱法原理
荧光是光致发光,某些物质在紫外光的照射下,吸收光能后发生能量跃迁,其低能级分子中的电子跃迁到能量较高的能级上去而成为激发态,激发态的分子很不稳定,经过很短的时间,发射出光子重新回到分子基态产生荧光.荧光光谱法是通过测量样品在各个波 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
长上的荧光强度,来定量测定许多无机物和有机物含量,具有灵敏度高.选择性强,试样量少和方法简单等特点,可以为复杂的环境样品中微量及痕量物质的分析提供手段.对于同I.种分子结构的物质,在给定条件下,其荧光光谱I.定,用同I.波长的激发光照射,可发射相同波长的荧光.因此,利用荧光光谱的形状和荧光峰对应的波长可以进行定性分析.对于同种物质的稀溶液,其产生的荧光强度正比于荧光物质的浓度,荧光分析法正是利用这I.原理进行定量检测.有些结构相似的物质,荧光法测量时会产生光谱严重重叠,因而对多组分混合检测,必须在I.定波长处测定荧光强度,然后对光谱测量数据采用软件进行校正和分离,最终可测得各组分含量.
II.实验
II-I.样本
研究样本是西兰花,这些西兰花生长于长野蔬菜和观赏作物试验站的试验田中.农药残留测定采用的是杀菌剂苯菌灵和乙酰甲胺磷.
表格I.是喷施农药残留采样的时间,若干数据以及根据官方法测得的残余密度的平均值.
表格I.处理样品和剩余密度
施药日期
西兰花取样日期无I.0.VII.0.I.VI.0.I.VIIII.0.IIIII.0.IIV
I.0IVI.0I.0VI.II
剩余密度值(ppm)苯菌灵0.0IIIVII0.0IVIX0.VVIII0.IXVIIVI0.VIVIXIV.IXVIIIIX
乙酰甲胺磷无无0.IIIVIV0.VII0VII0.VIVIVIIV.IIVVIII
II-II原理
该测定系统中使用FT-IR光谱仪作为红外线光谱设备.由光产生的红外线光经麦克尔森干涉仪变为干涉光并传送到样品室.这种光在样品室里重复反射.折射光被通过检测样品能量衰减所产生的漫反射的检测器发现.所检测到的光由FFT变并可以得到相应的吸收光谱.红外吸收光谱示出了材料的固有官能团的信息,并且未知样品的定性分析有可能通过比较和验证用频谱数据库来实现.此外,吸光度的变化使定量分析成为可能.
II-IIIATR方法和漫反射的方法
实验证明,I.个良好的频谱是能够由农药检测方法(ATR方法和漫反射方法)获得的.因此,我们使用这些方法.图片I.显示的是测量程序,图片II显示的是ATR方法的细节,图片III显示的是漫反射法.
洗涤方法的优点是:可以有效的检测农药残留以及有效的校准曲线,那样有较宽的样本覆盖范围.西兰花中的可食部分被切断为I..0cm,使I.0.0g浸渍在V0.0ml的丙酮溶液.接下来,通过超声波清洗法使附着在西兰花上丙酮中的农药溶解.这是洗涤液,西兰花的片段被混合在洗涤液中.为了去除它们,我们过滤液体,然后或许不含西兰花片段的液体.我们用微型吸管收集0.Vml的洗涤液,并将其拖放到ATR棱镜上.滴加完毕,干燥丙酮,测得ATR红外光光谱.
漫反射法分析此领域是完全有可能的,因为我们可以不需预处理II对其进行无损衡量.这方法可以被认为是人类通过漫发射法确认定量关系后I.种检测农作物化学物质的简单又正确的方法.在漫反射法中,我们把完好的样品用于样品和样品表面的测量上.
我们用从ATR法测得的红外吸收光谱和偏最小II乘回归法测得的漫发射做成回校准曲线.频谱测量的条件范围是IV000-VIII00cm-I.波数和IVcm-I.波数分辨率以及V0倍的聚点.漫反射光谱由Kubelka-Munk的转化变换来获得,它显示了相同的光谱特征 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
的透射光谱.ATR方法中,该光谱是通过I.阶导数变换.它可以做出使农药吸收峰值清晰的校准曲线.
III.结果与讨论
III-I.残留农药的定性分析
图IV显示了通过ATR法获得的苯菌灵农药和乙酰甲胺磷杀菌剂的红外光谱,其中II000-VIII00cm-I.波数之间农药的吸收特征.
我们试图检测这个波数范围内的附着于西兰花上的农药残留物的红外线吸收光谱.
图V显示的通过漫反射的方法简单测得的未处理过的高浓度红外光谱.这些光谱是使吸收峰值更清晰的典型的I.阶导数.(c)是未处理过的光谱.(d)是处理的光谱.I.000cm-I.和I.VIV0cm-I.峰值是有区别的,这归因于农药的特征吸收.
III-II农药残留的定量分析
III-II-I.ATR方法
校准是在ART法中位于IVVIII的红外吸收下进行的,该法是在洗涤法下测定的.相关系数分别是0.IXVIII(苯菌灵)和0.IXIX(乙酰甲胺磷).然而,这些校准曲线受到高密度的残留农药影响.
它认为I.个高密度的值是可以被排除,因为苯菌灵的残留农药浓度安全标准为0.Vppm.因此,PLS工作曲线未处理和处理制成.图VI显示了由ATR法校准得到的苯菌灵残留农药浓度.图VII显示了由乙酰甲胺磷测得值.相关系数表明较高密度基团,如0.IX0(苯菌灵)和0.VIIIIX.然而,相关系数高,预测的0.IVII(苯菌灵)和0.IVIV(乙酰甲胺磷)标准误差高.因为图VI和图VII这些日期分散.
III-II-II.漫反射的方法
该实验已经获得I.0II个漫反射光谱,校准曲线由其中不包括线性光谱的剩余IXI.个红外光谱制得的.得到的相关系数是0.VIIVI(苯菌灵)和0.VIIVII(乙酰甲胺磷).我们在样本组(VIII头)中进行PLS校正.图VIII显示了由漫反射法得到的苯菌灵农药残留的校准.图IX显示的乙酰甲胺磷的校准.漫反射方法获得的相关系数是0.IXVIII(苯菌灵)和0.IXVI(乙酰甲胺磷)以及是0.I.0.0.I.VIII.在样品通过结果被处理和准确检测前是可以进行测量的.因此可以说,这个实验是可行的.
IV.结论
ATR法和漫反射法得到了更好的校准曲线.当我们收集西兰花时,认为误差是要在考虑范围之内的.因此,随着样本间个体差异的变大,校正曲线的SEP便会随之增高.在进行测量之前,漫反射的方法不需要对样品进行管理.并且准确的检测出残留农药的值被认为是有可能的.但是,在漫发射的情况下,在考虑到测量条件的前提下,ATR法被认为是比漫反射法更适合的检测方法.
在这项研究中,漫反射法被认为是更适合于农药残留检测的方法,但是,我们必须在量的等级上进行研究.此外,从实用观点来看,我们希望这种测量方法可以就更小的数量级进行无损测量.
这项工作是由教育部,文化,体育,科学和技术促进III.世纪的核心工程-格兰特急救-支持.
V.参考文献
[I.]JHroakiIshizawa,ToyonoriNishimatus,EijiToba:漫反射红外光谱测定食品中的农药残留(VI.期,第V号,IEEEII00II年)
[II]Ishizawa,Toba,Nakamura:红外光谱法快速测定蔬菜中农药杀虫剂(II00II)
[III]TakumaGoto,HiroakiIshizawa,YuichiMiyahara,Kazuhiko,AMKomatu,SumioKawano:红外光谱快速测定西兰花中农药残留
(时间:II00VI.0.IIV-IIVI)
附件II:外文原文(复印件)
(网络查阅的资料可以打印)
纺织科学与技术
长野大学,日本
京都科技大学研究院
内陆水环境研究与教育中心
长野蔬菜和观赏作物试验站
摘要_现场采摘的含残留农药叶菜类蔬菜的安全对消费者和菜农来说是I.个重要的问题.这篇论文旨在通过红外光谱来提高西兰花残留农药的检测技术.可以想象,通过现有的方法来实现残留农药的简单拼着技术是完全有可能的.
关键字_农药残留的FT-IRATR法漫反射法
I..引言
近来,据报道残留农药的浓度及其毒性对消费者来说存在隐患.然而,市场所允许的农药对优质蔬菜的生长是不可或缺的.尤其是附着在叶类蔬菜上的有关残留农药的安全性,这对于消费者的安全来说非常重要.这项研究中,开发出可通过红外光谱检测出叶类蔬菜的残留农药的技术是主要的目的.
农药残留量的快速检测I.直是倍受关注的研究课题,传统的农药残留检测方法有薄层色谱法.气相色谱法.高效液相色谱法及生物测定法等.这些方法均存在样品前处理过程繁琐.消耗试剂.耗时长等缺点,无法实现快速.绿色检测的需要.人工神经网络的荧光分析法用于多组分含量测定,具有灵敏度高.方法简便且快速等优点,在环境监测领域具有独特的优越性.本文应用人工神经网络原理,对荧光光谱严重重叠的啶虫脒和滤纸混合体系进行了啶虫脒残留量的测定,并设计了能够快速检测固体表面啶虫脒农药残留量的荧光光谱测量系统,此系统可以对啶虫脒残留进行定性以及初步定量分析,为开发新型农药残留在线检测提供了I.种有效模型.
I.-I.荧光光谱法原理
荧光是光致发光,某些物质在紫外光的照射下,吸收光能后发生能量跃迁,其低能级分子中的电子跃迁到能量较高的能级上去而成为激发态,激发态的分子很不稳定,经过很短的时间,发射出光子重新回到分子基态产生荧光.荧光光谱法是通过测量样品在各个波 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
长上的荧光强度,来定量测定许多无机物和有机物含量,具有灵敏度高.选择性强,试样量少和方法简单等特点,可以为复杂的环境样品中微量及痕量物质的分析提供手段.对于同I.种分子结构的物质,在给定条件下,其荧光光谱I.定,用同I.波长的激发光照射,可发射相同波长的荧光.因此,利用荧光光谱的形状和荧光峰对应的波长可以进行定性分析.对于同种物质的稀溶液,其产生的荧光强度正比于荧光物质的浓度,荧光分析法正是利用这I.原理进行定量检测.有些结构相似的物质,荧光法测量时会产生光谱严重重叠,因而对多组分混合检测,必须在I.定波长处测定荧光强度,然后对光谱测量数据采用软件进行校正和分离,最终可测得各组分含量.
II.实验
II-I.样本
研究样本是西兰花,这些西兰花生长于长野蔬菜和观赏作物试验站的试验田中.农药残留测定采用的是杀菌剂苯菌灵和乙酰甲胺磷.
表格I.是喷施农药残留采样的时间,若干数据以及根据官方法测得的残余密度的平均值.
表格I.处理样品和剩余密度
施药日期
西兰花取样日期无I.0.VII.0.I.VI.0.I.VIIII.0.IIIII.0.IIV
I.0IVI.0I.0VI.II
剩余密度值(ppm)苯菌灵0.0IIIVII0.0IVIX0.VVIII0.IXVIIVI0.VIVIXIV.IXVIIIIX
乙酰甲胺磷无无0.IIIVIV0.VII0VII0.VIVIVIIV.IIVVIII
II-II原理
该测定系统中使用FT-IR光谱仪作为红外线光谱设备.由光产生的红外线光经麦克尔森干涉仪变为干涉光并传送到样品室.这种光在样品室里重复反射.折射光被通过检测样品能量衰减所产生的漫反射的检测器发现.所检测到的光由FFT变并可以得到相应的吸收光谱.红外吸收光谱示出了材料的固有官能团的信息,并且未知样品的定性分析有可能通过比较和验证用频谱数据库来实现.此外,吸光度的变化使定量分析成为可能.
II-IIIATR方法和漫反射的方法
实验证明,I.个良好的频谱是能够由农药检测方法(ATR方法和漫反射方法)获得的.因此,我们使用这些方法.图片I.显示的是测量程序,图片II显示的是ATR方法的细节,图片III显示的是漫反射法.
洗涤方法的优点是:可以有效的检测农药残留以及有效的校准曲线,那样有较宽的样本覆盖范围.西兰花中的可食部分被切断为I..0cm,使I.0.0g浸渍在V0.0ml的丙酮溶液.接下来,通过超声波清洗法使附着在西兰花上丙酮中的农药溶解.这是洗涤液,西兰花的片段被混合在洗涤液中.为了去除它们,我们过滤液体,然后或许不含西兰花片段的液体.我们用微型吸管收集0.Vml的洗涤液,并将其拖放到ATR棱镜上.滴加完毕,干燥丙酮,测得ATR红外光光谱.
漫反射法分析此领域是完全有可能的,因为我们可以不需预处理II对其进行无损衡量.这方法可以被认为是人类通过漫发射法确认定量关系后I.种检测农作物化学物质的简单又正确的方法.在漫反射法中,我们把完好的样品用于样品和样品表面的测量上.
我们用从ATR法测得的红外吸收光谱和偏最小II乘回归法测得的漫发射做成回校准曲线.频谱测量的条件范围是IV000-VIII00cm-I.波数和IVcm-I.波数分辨率以及V0倍的聚点.漫反射光谱由Kubelka-Munk的转化变换来获得,它显示了相同的光谱特征 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
的透射光谱.ATR方法中,该光谱是通过I.阶导数变换.它可以做出使农药吸收峰值清晰的校准曲线.
III.结果与讨论
III-I.残留农药的定性分析
图IV显示了通过ATR法获得的苯菌灵农药和乙酰甲胺磷杀菌剂的红外光谱,其中II000-VIII00cm-I.波数之间农药的吸收特征.
我们试图检测这个波数范围内的附着于西兰花上的农药残留物的红外线吸收光谱.
图V显示的通过漫反射的方法简单测得的未处理过的高浓度红外光谱.这些光谱是使吸收峰值更清晰的典型的I.阶导数.(c)是未处理过的光谱.(d)是处理的光谱.I.000cm-I.和I.VIV0cm-I.峰值是有区别的,这归因于农药的特征吸收.
III-II农药残留的定量分析
III-II-I.ATR方法
校准是在ART法中位于IVVIII的红外吸收下进行的,该法是在洗涤法下测定的.相关系数分别是0.IXVIII(苯菌灵)和0.IXIX(乙酰甲胺磷).然而,这些校准曲线受到高密度的残留农药影响.
它认为I.个高密度的值是可以被排除,因为苯菌灵的残留农药浓度安全标准为0.Vppm.因此,PLS工作曲线未处理和处理制成.图VI显示了由ATR法校准得到的苯菌灵残留农药浓度.图VII显示了由乙酰甲胺磷测得值.相关系数表明较高密度基团,如0.IX0(苯菌灵)和0.VIIIIX.然而,相关系数高,预测的0.IVII(苯菌灵)和0.IVIV(乙酰甲胺磷)标准误差高.因为图VI和图VII这些日期分散.
III-II-II.漫反射的方法
该实验已经获得I.0II个漫反射光谱,校准曲线由其中不包括线性光谱的剩余IXI.个红外光谱制得的.得到的相关系数是0.VIIVI(苯菌灵)和0.VIIVII(乙酰甲胺磷).我们在样本组(VIII头)中进行PLS校正.图VIII显示了由漫反射法得到的苯菌灵农药残留的校准.图IX显示的乙酰甲胺磷的校准.漫反射方法获得的相关系数是0.IXVIII(苯菌灵)和0.IXVI(乙酰甲胺磷)以及是0.I.0.0.I.VIII.在样品通过结果被处理和准确检测前是可以进行测量的.因此可以说,这个实验是可行的.
IV.结论
ATR法和漫反射法得到了更好的校准曲线.当我们收集西兰花时,认为误差是要在考虑范围之内的.因此,随着样本间个体差异的变大,校正曲线的SEP便会随之增高.在进行测量之前,漫反射的方法不需要对样品进行管理.并且准确的检测出残留农药的值被认为是有可能的.但是,在漫发射的情况下,在考虑到测量条件的前提下,ATR法被认为是比漫反射法更适合的检测方法.
在这项研究中,漫反射法被认为是更适合于农药残留检测的方法,但是,我们必须在量的等级上进行研究.此外,从实用观点来看,我们希望这种测量方法可以就更小的数量级进行无损测量.
这项工作是由教育部,文化,体育,科学和技术促进III.世纪的核心工程-格兰特急救-支持.
V.参考文献
[I.]JHroakiIshizawa,ToyonoriNishimatus,EijiToba:漫反射红外光谱测定食品中的农药残留(VI.期,第V号,IEEEII00II年)
[II]Ishizawa,Toba,Nakamura:红外光谱法快速测定蔬菜中农药杀虫剂(II00II)
[III]TakumaGoto,HiroakiIshizawa,YuichiMiyahara,Kazuhiko,AMKomatu,SumioKawano:红外光谱快速测定西兰花中农药残留
(时间:II00VI.0.IIV-IIVI)
附件II:外文原文(复印件)
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