MnNiGe1xSbx的结构、相变和磁性
MnNiGe1xSbx的结构、相变和磁性[20200408100613]
摘 要
磁制冷是以磁性材料的磁热效应为基础的一种制冷方式。相对于传统的气体制冷方式，它在制冷效率，环境保护等方面都具有显著的优势,已经越来越受到各国科学家的重视。磁制冷领域中一个重要的研究方向就是寻找具有大磁熵变的磁制冷工质。
本次实验采用电弧熔炼的方法制备Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金，熔炼前后的样品质量损失在1%左右，然后用振动样品磁强计对Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的磁性进行研究，用麦克斯韦关系计算了材料的磁熵变。结果表明，Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金均具有六方Ni2In结构，Sb替代Ge使材料的晶格膨胀，居里温度降低，保持了较大的低场磁熵变。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:磁制冷磁热效应MnNiGeSb磁熵变
目 录
第一章 绪论 1
1.1 介绍 1
1.2 理论研究 2
1.3 Gd5(Ge1-xSix)4和相关化合物 3
1.4 La(Fe,Si)13和相关化合物 5
1.5 本课题的研究目的 7
第二章 样品制备与表征 8
2.1 样品制备 8
2.1.1 真空熔炼 8
2.1.2 退火 8
2.2 性能表征 8
2.2.1 X射线衍射(XRD) 8
2.2.2振动样品磁强计(VSM) 9
第三章 结果讨论 11
3.1 结果概述 11
3.2 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的晶体结构 11
3.3 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的热磁曲线 13
3.4 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的等温磁化曲线 15
3.5 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的磁熵变 16
第四章 小结 17
参考文献 18
致谢 20
第一章 绪论
1.1介绍
基于磁热效应(MCE)的磁制冷，作为传统制冷技术的一种有效的替代方法，已受到了越来越多的关注。磁性材料可以储存两部分能量：和晶格自由度关联的声子激发；和自旋自由度相关的磁激发。这两部分能量通过自旋晶格的耦合而相关联，确保在毫秒时间尺度上的无损耗能量转移。一个外部施加的磁场可以强烈地影响自旋自由度，产生磁热效应(MCE)。在磁制冷循环中，如图1.1中所描绘的，最初随机取向的磁矩是在磁场作用下平行排列，导致磁性材料升温，这些热量通过热传递从材料转移到周围的环境。在转移过程中，磁矩随机化，使材料冷却到低于环境温度。系统中被冷却的热量可以用传热介质提取。根据操作的温度，传热介质可以为水(含防冻液)或空气，和氦(极低温）。因此，磁制冷是一种环保型制冷技术。它不使用破坏臭氧层的化学物（氟氯化碳CFCs）危险化学品(氨)或温室气体（氟氯烃HCFCs 和氢氟碳化物HFCs）。气体制冷和磁制冷的另一个最大区别是制冷循环所产生的能量损失：磁制冷的冷却效率达到的理论极限的60％ [1]，而最好的气体压缩制冷只有40%。这种更高的能量效率也将会降低二氧化碳的排放。目前的研究的热点是研发在2T或者更低的磁场下具有巨磁热效应的材料，这样磁制冷机就可以在永磁铁下进行工作，而无需超导磁体。
图1.1 一个磁制冷循环示意图 ，即热负荷环境的热量输送。左边和右边分别描述材料在低场和高场下。
上述的加热和冷却，是与磁化强度和所施加的磁场成正比变化的。 这就是为什么研究磁制冷几乎完全是在超顺磁性材料和稀土化合物上进行的原因[2]。
对于室温下的应用，如冰箱和冷机，含锰化合物应该是个很好的选择。锰是一种很丰富的过渡金属。还有，相对于稀土化合物，许多的锰化合物具有接近室温的居里温度。然而，锰的磁矩只是重稀土类元素的约一半的大小。提高与磁矩取向相关联的热量影响可能通过一个一阶相变或更好的在临界温度急速变化的磁化强度来实现，这将使磁制冷的效率更高。与目前可用的永磁体组合，这将打开小型磁制冷的发展之路，它没有更多的依赖于相当昂贵的超导磁体。磁制冷的另一个突出优点是，冷却功率可以从毫瓦变化到几百瓦甚至千瓦。
1.2理论研究
当材料在外加磁场中被磁化，与磁性自由度相关联的熵，即所谓的磁熵( )被改变，因为磁场改变了材料的磁有序状态。在绝热条件下， 必须通过与晶格有关的熵相等但相反的变化进行补偿，从而引起在材料中的温度变化。这种温度变化 Tad，通常被称为MCE。它是通过热力学麦克斯韦关系与材料的磁特性相关系：
(1)
对于在离散温度间隔进行磁化，测量时， 可以通过以下方式计算：
(2)
其中Mi+1(Ti+1,B)和Mi(Ti,B)是在分别在Ti1和Ti该温度下，在磁场B的磁化强度下代表的数值。另一方面，磁熵变可以依赖于磁场的热容量及后续的整合更直接地从热量测量得到的：
(3)
其中C(T,B)和C(T,0)是分别测量的在磁场B和零场中的热容量值。研究证明，通过磁测量得到的ΔSm(T,B)的值与热测量方法得到的的值一致[3,4]。
绝热磁温变可以通过实验测量或理论预测磁化强度和热容量进行积分得到。
(4)
显然，在相同的温度时,（?M /?T）和B越大， C(T,B）越小，MCE越大。此条件适用于接近零开尔文的顺磁材料，其中磁化率发散，热容量接近于零。这就是为什么磁制冷实现的第一个条件是在低温环境下的原因[5]。因为我们是研究在较高的温度下的影响，根据杜隆-普蒂定律，热容量通常是相当大的。因此，我们应该集中发现在相关温度的磁化强度的大的变化。由于(?M/?T )B的峰在磁有序温度，一个大的MCE有望接近这一阶相变，并且相变的序参量在一个较窄的温度区间里强烈变化时，效果可能进一步最大化。后者是真正的 一阶相变。
大多数磁性相变是二级相变；对于一级相变，存在两种理论模型：巡游电子变磁体模型和Bean–Rodbell模型[6,7]。在前者中，自旋涨落通过一个朗道-金兹堡类型的方法处理。Bean 和Rodbell假定临界温度对体积的强烈依赖性，发现在一定的参数范围内，吉布斯自由能达到最小值。这些模型将用于描述几种具有不寻常的磁响应的磁制冷剂。
从应用的角度来看，一级相变磁制冷材料之所以吸引人，是因为较小的外磁场可诱导熵强烈变化，这是由于它包括一定的潜热。然而，这些一级相变材料存在一定的热滞和磁滞，这对应用是很不利的。
1.3 Gd5(Ge1-xSix)4和相关化合物
虽然磁热效应最早在铁中发现[8] ,但是多年来研究的磁制冷材料主要却集中在稀土及其化合物。继在一个三元化合物 Gd5(Ge1-xSix)4 (0.3≤x≤0.5) 中发现了室温下巨磁热效应[9]，从基础和实用的观点来看，这些材料磁热效应的研究增长很快[10,11] 。这些化合物的突出特点是，他们通过一阶相变，跨越他们的有序化温度通过巨大的磁场诱导熵变。因此，我们将在这里讨论这些化合物在一定程度上的结构特性。在低温条件下对所有的x Gd5(Ge1-xSix)4 采用了一个正交Gd5 Si4型的结构（为Pnma ）并且它的基态是铁磁[12]。然而，室温下三种不同的结晶相取决于x。当x > 0.55上述Gd5 Si4结构是稳定的，对于x < 0.3的材料采用Sm5Ge4型的结构，具有相同的空间群（为Pnma ），但是原子排列不同并且有一个稍大的体积。最后，在这两种结构类型中以空间群（ /a）形成的单斜Gd5 Si2 Ge2具有一个中间体积。后者的结构类型稳定在57万以下，其中正交Gd5 Si4型结构形成在一阶相变。图2是Pecharsky等人[12]所描绘的低温相位图，阴影区域表示两相区域。作为一个可能的猜测，这三个结构类型是密切相关的。巨磁热效应的化合物可以由任一温度，施加的磁场或施加压力的变化诱导顺磁性与结构相变[14,15]。与大多数磁系统相比铁磁比顺磁（PM）有一个更小的0.4 ％的体积。晶格自由度，磁性，电子性质之间的强耦合是随机的 ，因为在Gd中磁矩呈S状球形对称，相对于其他稀土元素很难与晶格耦合。根据电子结构原理计算的原子范围和局域密度近似的自旋轨道耦合可以参考相变的一些明显特点 [16]。两个阶段的能量总额表现出不同的温度依赖性，并且结构变化发生在能量相等的温度中。有一个明显的区别分别是单斜晶的有效交换耦合参数和正交相。这种差异可能直接与结构转变的费米能级相关。Gd5 Si2Ge2的电阻率和磁阻的不寻常状态，表明电子结构和晶格之间的强耦合。对于该系列的几种化合物，电阻率与温度的依赖关系中异常的尖角状，是一个非常大的磁阻效应引起的[17?20]。
摘 要
磁制冷是以磁性材料的磁热效应为基础的一种制冷方式。相对于传统的气体制冷方式，它在制冷效率，环境保护等方面都具有显著的优势,已经越来越受到各国科学家的重视。磁制冷领域中一个重要的研究方向就是寻找具有大磁熵变的磁制冷工质。
本次实验采用电弧熔炼的方法制备Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金，熔炼前后的样品质量损失在1%左右，然后用振动样品磁强计对Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的磁性进行研究，用麦克斯韦关系计算了材料的磁熵变。结果表明，Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金均具有六方Ni2In结构，Sb替代Ge使材料的晶格膨胀，居里温度降低，保持了较大的低场磁熵变。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:磁制冷磁热效应MnNiGeSb磁熵变
目 录
第一章 绪论 1
1.1 介绍 1
1.2 理论研究 2
1.3 Gd5(Ge1-xSix)4和相关化合物 3
1.4 La(Fe,Si)13和相关化合物 5
1.5 本课题的研究目的 7
第二章 样品制备与表征 8
2.1 样品制备 8
2.1.1 真空熔炼 8
2.1.2 退火 8
2.2 性能表征 8
2.2.1 X射线衍射(XRD) 8
2.2.2振动样品磁强计(VSM) 9
第三章 结果讨论 11
3.1 结果概述 11
3.2 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的晶体结构 11
3.3 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的热磁曲线 13
3.4 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的等温磁化曲线 15
3.5 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.85Ge0.98Sb0.02合金的磁熵变 16
第四章 小结 17
参考文献 18
致谢 20
第一章 绪论
1.1介绍
基于磁热效应(MCE)的磁制冷，作为传统制冷技术的一种有效的替代方法，已受到了越来越多的关注。磁性材料可以储存两部分能量：和晶格自由度关联的声子激发；和自旋自由度相关的磁激发。这两部分能量通过自旋晶格的耦合而相关联，确保在毫秒时间尺度上的无损耗能量转移。一个外部施加的磁场可以强烈地影响自旋自由度，产生磁热效应(MCE)。在磁制冷循环中，如图1.1中所描绘的，最初随机取向的磁矩是在磁场作用下平行排列，导致磁性材料升温，这些热量通过热传递从材料转移到周围的环境。在转移过程中，磁矩随机化，使材料冷却到低于环境温度。系统中被冷却的热量可以用传热介质提取。根据操作的温度，传热介质可以为水(含防冻液)或空气，和氦(极低温）。因此，磁制冷是一种环保型制冷技术。它不使用破坏臭氧层的化学物（氟氯化碳CFCs）危险化学品(氨)或温室气体（氟氯烃HCFCs 和氢氟碳化物HFCs）。气体制冷和磁制冷的另一个最大区别是制冷循环所产生的能量损失：磁制冷的冷却效率达到的理论极限的60％ [1]，而最好的气体压缩制冷只有40%。这种更高的能量效率也将会降低二氧化碳的排放。目前的研究的热点是研发在2T或者更低的磁场下具有巨磁热效应的材料，这样磁制冷机就可以在永磁铁下进行工作，而无需超导磁体。
图1.1 一个磁制冷循环示意图 ，即热负荷环境的热量输送。左边和右边分别描述材料在低场和高场下。
上述的加热和冷却，是与磁化强度和所施加的磁场成正比变化的。 这就是为什么研究磁制冷几乎完全是在超顺磁性材料和稀土化合物上进行的原因[2]。
对于室温下的应用，如冰箱和冷机，含锰化合物应该是个很好的选择。锰是一种很丰富的过渡金属。还有，相对于稀土化合物，许多的锰化合物具有接近室温的居里温度。然而，锰的磁矩只是重稀土类元素的约一半的大小。提高与磁矩取向相关联的热量影响可能通过一个一阶相变或更好的在临界温度急速变化的磁化强度来实现，这将使磁制冷的效率更高。与目前可用的永磁体组合，这将打开小型磁制冷的发展之路，它没有更多的依赖于相当昂贵的超导磁体。磁制冷的另一个突出优点是，冷却功率可以从毫瓦变化到几百瓦甚至千瓦。
1.2理论研究
当材料在外加磁场中被磁化，与磁性自由度相关联的熵，即所谓的磁熵( )被改变，因为磁场改变了材料的磁有序状态。在绝热条件下， 必须通过与晶格有关的熵相等但相反的变化进行补偿，从而引起在材料中的温度变化。这种温度变化 Tad，通常被称为MCE。它是通过热力学麦克斯韦关系与材料的磁特性相关系：
(1)
对于在离散温度间隔进行磁化，测量时， 可以通过以下方式计算：
(2)
其中Mi+1(Ti+1,B)和Mi(Ti,B)是在分别在Ti1和Ti该温度下，在磁场B的磁化强度下代表的数值。另一方面，磁熵变可以依赖于磁场的热容量及后续的整合更直接地从热量测量得到的：
(3)
其中C(T,B)和C(T,0)是分别测量的在磁场B和零场中的热容量值。研究证明，通过磁测量得到的ΔSm(T,B)的值与热测量方法得到的的值一致[3,4]。
绝热磁温变可以通过实验测量或理论预测磁化强度和热容量进行积分得到。
(4)
显然，在相同的温度时,（?M /?T）和B越大， C(T,B）越小，MCE越大。此条件适用于接近零开尔文的顺磁材料，其中磁化率发散，热容量接近于零。这就是为什么磁制冷实现的第一个条件是在低温环境下的原因[5]。因为我们是研究在较高的温度下的影响，根据杜隆-普蒂定律，热容量通常是相当大的。因此，我们应该集中发现在相关温度的磁化强度的大的变化。由于(?M/?T )B的峰在磁有序温度，一个大的MCE有望接近这一阶相变，并且相变的序参量在一个较窄的温度区间里强烈变化时，效果可能进一步最大化。后者是真正的 一阶相变。
大多数磁性相变是二级相变；对于一级相变，存在两种理论模型：巡游电子变磁体模型和Bean–Rodbell模型[6,7]。在前者中，自旋涨落通过一个朗道-金兹堡类型的方法处理。Bean 和Rodbell假定临界温度对体积的强烈依赖性，发现在一定的参数范围内，吉布斯自由能达到最小值。这些模型将用于描述几种具有不寻常的磁响应的磁制冷剂。
从应用的角度来看，一级相变磁制冷材料之所以吸引人，是因为较小的外磁场可诱导熵强烈变化，这是由于它包括一定的潜热。然而，这些一级相变材料存在一定的热滞和磁滞，这对应用是很不利的。
1.3 Gd5(Ge1-xSix)4和相关化合物
虽然磁热效应最早在铁中发现[8] ,但是多年来研究的磁制冷材料主要却集中在稀土及其化合物。继在一个三元化合物 Gd5(Ge1-xSix)4 (0.3≤x≤0.5) 中发现了室温下巨磁热效应[9]，从基础和实用的观点来看，这些材料磁热效应的研究增长很快[10,11] 。这些化合物的突出特点是，他们通过一阶相变，跨越他们的有序化温度通过巨大的磁场诱导熵变。因此，我们将在这里讨论这些化合物在一定程度上的结构特性。在低温条件下对所有的x Gd5(Ge1-xSix)4 采用了一个正交Gd5 Si4型的结构（为Pnma ）并且它的基态是铁磁[12]。然而，室温下三种不同的结晶相取决于x。当x > 0.55上述Gd5 Si4结构是稳定的，对于x < 0.3的材料采用Sm5Ge4型的结构，具有相同的空间群（为Pnma ），但是原子排列不同并且有一个稍大的体积。最后，在这两种结构类型中以空间群（ /a）形成的单斜Gd5 Si2 Ge2具有一个中间体积。后者的结构类型稳定在57万以下，其中正交Gd5 Si4型结构形成在一阶相变。图2是Pecharsky等人[12]所描绘的低温相位图，阴影区域表示两相区域。作为一个可能的猜测，这三个结构类型是密切相关的。巨磁热效应的化合物可以由任一温度，施加的磁场或施加压力的变化诱导顺磁性与结构相变[14,15]。与大多数磁系统相比铁磁比顺磁（PM）有一个更小的0.4 ％的体积。晶格自由度，磁性，电子性质之间的强耦合是随机的 ，因为在Gd中磁矩呈S状球形对称，相对于其他稀土元素很难与晶格耦合。根据电子结构原理计算的原子范围和局域密度近似的自旋轨道耦合可以参考相变的一些明显特点 [16]。两个阶段的能量总额表现出不同的温度依赖性，并且结构变化发生在能量相等的温度中。有一个明显的区别分别是单斜晶的有效交换耦合参数和正交相。这种差异可能直接与结构转变的费米能级相关。Gd5 Si2Ge2的电阻率和磁阻的不寻常状态，表明电子结构和晶格之间的强耦合。对于该系列的几种化合物，电阻率与温度的依赖关系中异常的尖角状，是一个非常大的磁阻效应引起的[17?20]。
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