稀土掺杂钽铌酸钾锂陶瓷结构及
摘 要稀土元素凭借其特殊的能级结构和物理化学性质，广泛掺杂于各类功能性材料中，而稀土元素掺杂陶瓷材料在短波长发光领域具有更为广泛的应用前景。本论文就依据此特性利用固相反应法制备铒离子单掺KLTN和铒离子、镱离子双掺KLTN陶瓷样品，分析生长过程及性质。首先制备陶瓷样品，对陶瓷做的第一步就是进行X射线衍射分析，讨论其晶胞和点群；其次对测试陶瓷样品进行激光激发：首先研究激光激发只有铒离子掺杂的样品，分别用800和980nm的波长光，给出荧光光谱、泵浦功率曲线、离子跃迁能级图以及跃迁原理、用公式计算各参数，以及在激光照射下，样品和掺杂的离子之间的变化关系；再研究铒离子和镱离子同时掺杂的样品，同样使用相同波长的激光照射，给出荧光光谱、功率曲线、离子跃迁能级图以及跃迁原理、用公式计算各参数，以及在激光照射下，样品发光强度和掺杂的离子之间的变化关系；对样品进行激光照射主要为了研究稀土掺杂离子在样品中的上转换发光过程，作出归一化荧光光谱图，给出具体分析。作出功率曲线，为了方便观察，一般都化成双对数研究。类似地，用速率公式推导上转换发光过程是单光子还是双光子。
目录
摘 要 I
ABSTRACT II
第1章 绪论 1
1.1研究目的和意义 1
1.2国内外研究现状 1
1.3稀土离子 3
1.3.1 概念 3
1.3.2稀土离子的发光原理 4
1.4本文主要研究内容 5
第2章 Er3+及Er3+/Yb3+掺杂KLTN陶瓷的制备及基本性质 7
2.1 KLTN陶瓷的制备 7
2.2 KLTN陶瓷的基本物理性质 9
第3章Er3+及Er3+/Yb3+掺杂KLTN陶瓷的发光性能 11
3.1光谱测试方法 11
3. 2 980nm激光激发Er3+:KLTN和Er3+/Yb3+:KLTN陶瓷上转换发光性能 12
3. 3 800nm激光激发Er3+:KLTN和Er3+/Yb3+:KLTN陶瓷上转换发光性能 21
3.4 980nm激发上转换荧光速率方程解释发光机理 25
第4章 总结与展望 28
参考文献 30
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
致谢 34
附录 35
第1章 绪论
1.1研究目的和意义
稀土元素凭借其特殊的能级结构和物理化学性质，广泛掺杂于各类功能性材料中，而稀土元素掺杂陶瓷材料在短波长发光领域具有广泛的应用前景。
本论文就依据此特性利用固相反应法制备铒离子单掺KLTN和铒离子、镱离子双掺KLTN陶瓷样品，分析生长过程及性质。
钽铌酸钾锂（KLTN）因为组成成分的差异分为钙钛矿型和钨青铜型。钙钛矿型KLTN易于掺杂过度的金属元素，在居里温度附近光电效应很大，应用于制备挥发性有机物和电控全息存储；钨青铜型KLTN凭借高抗光伤阈值和适宜的非线性光学系数主要被用在产生蓝光二次谐波[1]。回看科学界对KLTN的研究历史，这个世纪以来，对KLTN的研究越来越少，而随着稀土离子应用范围的增大，也没有人研究对KLTN陶瓷掺杂稀土离子之后观察它的生长以及发光性能的变化。在这之前虽然有台湾的学者做过关于对KTN一系列陶瓷掺杂Er3+的研究，但并没有专门针对铒离子[2,5]。因此，这篇论文主要针对这个领域的空白做研究。
利用稀土元素的上转换发光性能实现短波长激光输出，主要方法有非线性光学陶瓷的二次谐波产生、半导体直接跃迁发光和利用稀土离子的频率上转换 [6,7]。
上转换发光指的是稀土掺杂离子吸收2个（或大于2个）的光子，利用能级间隔能量，跃迁到高能级，之后再向低能级发射光子的过程，把波长较长的光转化为波长较短的光[8]。因为稀土离子的频率上转换发光过程具有发射条件简单、基质材料多样化、丰富的能级系统以及优良的激光光束质量和稳定性等优点，因此利用稀土离子掺杂的上转换发光特性可以用来改善很多陶瓷的性能[9]。
1.2国内外研究现状
因为科技的高速发展，上转换发光这个研究领域越来越热门，国内外都在围绕这个主题做研究。上转换这个概念首先是由法国国家科学研究中心提出的，这个小组极大的推动了上转换发光领域的研究进展，另一个有杰出贡献的小组是瑞士尼伯尔大学的H. U.Gudel小组，他们的研究方向是通过确定衰减动力学、泵浦功率曲线与发光强度之间的关系[10,11]。利用稀土元素实现上转换发光的基础材料有很多，本论文的主要研究材料是钽铌酸钾锂透明陶瓷，科学界研究它的目的是把它当作固体激光器，因此国内外都在为此付诸努力。
在国外，20世纪80年代，科学家们用598 nm的激光泵浦Nd:Mg:LiNbO3获得了1085 nm的激光输出，光转换效率可以达到百分之三十九的水平；20世纪90年代，J. Capmany等人利用800 nm二极管激光泵浦Nd3+:MgO:LiNbO3获得1093 nm的连续激光输出，它的光转换效率可以达到百分之五十[12]。2000年以后，随着科学技术水平的显著提高，科学家们在LiNbO3陶瓷中掺杂稀土元素并对其进行激光泵浦来实现激光输出，其光转换效率已经能达到百分之七十四之高 [13]。
在中国，福建物质结构研究所、吉林大学、哈尔滨工业大学、上海光学精密仪器研究所都在参与此领域的研究，国内较国外虽然在研究时间上落后，但是我国有丰富的自然资源，稀土资源丰厚，凭借这个优势再加上学者们兢兢业业的研究态度，坚不可摧的研究实力，国内在稀土离子上转换发光方面的研究得到国际广泛认可 [14,19]。
在陶瓷中掺杂稀土离子研究上转换发光的研究也很多。J. J. Ju课题组研究980nm激光激发下，铒离子掺杂铌酸钾锂陶瓷的上转换发光的特性[20]； Delong Zhang等研究在铌酸锂陶瓷中掺杂MgO，研究MgO的多少对铌酸锂陶瓷上转换发光强度的影响[21]。因为具有类似的能级结构，稀土元素都可以产生上转换发光，但是尽管类似，还是存在略微的差异，所以产生的发光会有区别。据研究得知现在可以调节上转换发光的主要方法有对陶瓷本身进行调节和敏化发光[22,23]。敏化发光的过程指的是陶瓷样品中的敏化离子将自身能量传递给发光离子，从而增强发光离子的上转换发光，Yb3+和Er3+都是常见的敏化离子。调节陶瓷本身的方法最近这几年才被提出，对陶瓷样品掺杂稀土元素，在陶瓷的能级中稀土离子被迫发生跃迁。依照这个原理，通过改变陶瓷本身的性质从而改变发光强度，通过掺杂适当的稀土元素，实验得知发光强度确实得到了提高。
对于制备钽铌酸钾锂陶瓷的方法，目前比较成熟的有顶部籽晶提拉法、提拉法和微下拉法，这三种方法都有各自的优点和缺点。
在利用陶瓷产生二次谐波这个领域国内一些团队也取得了不错的成就，例如山东大学晶体研究所和福建物质结构研究所[24,25]。任何东西都无法达到完美，输出二次谐波方法也有缺点：激光输出受陶瓷吸收限的限制以及非线性光学陶瓷与泵浦光源必须具有匹配的相位，所以在二次谐波输出中对非线性光学陶瓷有较高的要求，不仅要求自身有很好的物理特性，比如极好的非线性系数以及温度稳定性还要对整个系统精益求精，所以难以实现。
从上世纪九十年代，对钽铌酸钾锂陶瓷的讨论尤为热烈。科学家们研究了钽铌酸钾锂陶瓷的电光性质、光折变光栅、电控光折变衍射性能等。随着技术的发展，人们逐渐发现钽铌酸钾锂陶瓷在电控光开关方面的应用，随即开始做此方面的研究。2004年日本科学家Y. Saito等人发表了一篇论文，它是关于一种压电性能能够和传统含铅压电陶瓷压电换能器（PZT）相比拟的无铅压电陶瓷，这无疑对环境保护做出了一大贡献，这一论文的发表又掀起了一股国内外争先研究无铅压电陶瓷的热潮。根据科学家们以前的研究结果表明，钽铌酸钾锂陶瓷会随着组分的不同而改变其物理化学性质，这样一来，2009年，哈尔滨工业大学研究了K0.95Li0.05Ta0.61Nb0.39O3的压电性能。在这些基础上日立磁电材料研究中心研究了钽铌酸钾锂陶瓷可产生蓝光二次谐波的性能，表明钨青铜型钽铌酸钾锂陶瓷是很有潜力成为蓝光二次谐波产生的陶瓷[26]。2000年初期，S. Podlojenov等人利用钽铌酸钾锂陶瓷粉末实现了蓝光二次谐波输出[27]。
目录
摘 要 I
ABSTRACT II
第1章 绪论 1
1.1研究目的和意义 1
1.2国内外研究现状 1
1.3稀土离子 3
1.3.1 概念 3
1.3.2稀土离子的发光原理 4
1.4本文主要研究内容 5
第2章 Er3+及Er3+/Yb3+掺杂KLTN陶瓷的制备及基本性质 7
2.1 KLTN陶瓷的制备 7
2.2 KLTN陶瓷的基本物理性质 9
第3章Er3+及Er3+/Yb3+掺杂KLTN陶瓷的发光性能 11
3.1光谱测试方法 11
3. 2 980nm激光激发Er3+:KLTN和Er3+/Yb3+:KLTN陶瓷上转换发光性能 12
3. 3 800nm激光激发Er3+:KLTN和Er3+/Yb3+:KLTN陶瓷上转换发光性能 21
3.4 980nm激发上转换荧光速率方程解释发光机理 25
第4章 总结与展望 28
参考文献 30
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
致谢 34
附录 35
第1章 绪论
1.1研究目的和意义
稀土元素凭借其特殊的能级结构和物理化学性质，广泛掺杂于各类功能性材料中，而稀土元素掺杂陶瓷材料在短波长发光领域具有广泛的应用前景。
本论文就依据此特性利用固相反应法制备铒离子单掺KLTN和铒离子、镱离子双掺KLTN陶瓷样品，分析生长过程及性质。
钽铌酸钾锂（KLTN）因为组成成分的差异分为钙钛矿型和钨青铜型。钙钛矿型KLTN易于掺杂过度的金属元素，在居里温度附近光电效应很大，应用于制备挥发性有机物和电控全息存储；钨青铜型KLTN凭借高抗光伤阈值和适宜的非线性光学系数主要被用在产生蓝光二次谐波[1]。回看科学界对KLTN的研究历史，这个世纪以来，对KLTN的研究越来越少，而随着稀土离子应用范围的增大，也没有人研究对KLTN陶瓷掺杂稀土离子之后观察它的生长以及发光性能的变化。在这之前虽然有台湾的学者做过关于对KTN一系列陶瓷掺杂Er3+的研究，但并没有专门针对铒离子[2,5]。因此，这篇论文主要针对这个领域的空白做研究。
利用稀土元素的上转换发光性能实现短波长激光输出，主要方法有非线性光学陶瓷的二次谐波产生、半导体直接跃迁发光和利用稀土离子的频率上转换 [6,7]。
上转换发光指的是稀土掺杂离子吸收2个（或大于2个）的光子，利用能级间隔能量，跃迁到高能级，之后再向低能级发射光子的过程，把波长较长的光转化为波长较短的光[8]。因为稀土离子的频率上转换发光过程具有发射条件简单、基质材料多样化、丰富的能级系统以及优良的激光光束质量和稳定性等优点，因此利用稀土离子掺杂的上转换发光特性可以用来改善很多陶瓷的性能[9]。
1.2国内外研究现状
因为科技的高速发展，上转换发光这个研究领域越来越热门，国内外都在围绕这个主题做研究。上转换这个概念首先是由法国国家科学研究中心提出的，这个小组极大的推动了上转换发光领域的研究进展，另一个有杰出贡献的小组是瑞士尼伯尔大学的H. U.Gudel小组，他们的研究方向是通过确定衰减动力学、泵浦功率曲线与发光强度之间的关系[10,11]。利用稀土元素实现上转换发光的基础材料有很多，本论文的主要研究材料是钽铌酸钾锂透明陶瓷，科学界研究它的目的是把它当作固体激光器，因此国内外都在为此付诸努力。
在国外，20世纪80年代，科学家们用598 nm的激光泵浦Nd:Mg:LiNbO3获得了1085 nm的激光输出，光转换效率可以达到百分之三十九的水平；20世纪90年代，J. Capmany等人利用800 nm二极管激光泵浦Nd3+:MgO:LiNbO3获得1093 nm的连续激光输出，它的光转换效率可以达到百分之五十[12]。2000年以后，随着科学技术水平的显著提高，科学家们在LiNbO3陶瓷中掺杂稀土元素并对其进行激光泵浦来实现激光输出，其光转换效率已经能达到百分之七十四之高 [13]。
在中国，福建物质结构研究所、吉林大学、哈尔滨工业大学、上海光学精密仪器研究所都在参与此领域的研究，国内较国外虽然在研究时间上落后，但是我国有丰富的自然资源，稀土资源丰厚，凭借这个优势再加上学者们兢兢业业的研究态度，坚不可摧的研究实力，国内在稀土离子上转换发光方面的研究得到国际广泛认可 [14,19]。
在陶瓷中掺杂稀土离子研究上转换发光的研究也很多。J. J. Ju课题组研究980nm激光激发下，铒离子掺杂铌酸钾锂陶瓷的上转换发光的特性[20]； Delong Zhang等研究在铌酸锂陶瓷中掺杂MgO，研究MgO的多少对铌酸锂陶瓷上转换发光强度的影响[21]。因为具有类似的能级结构，稀土元素都可以产生上转换发光，但是尽管类似，还是存在略微的差异，所以产生的发光会有区别。据研究得知现在可以调节上转换发光的主要方法有对陶瓷本身进行调节和敏化发光[22,23]。敏化发光的过程指的是陶瓷样品中的敏化离子将自身能量传递给发光离子，从而增强发光离子的上转换发光，Yb3+和Er3+都是常见的敏化离子。调节陶瓷本身的方法最近这几年才被提出，对陶瓷样品掺杂稀土元素，在陶瓷的能级中稀土离子被迫发生跃迁。依照这个原理，通过改变陶瓷本身的性质从而改变发光强度，通过掺杂适当的稀土元素，实验得知发光强度确实得到了提高。
对于制备钽铌酸钾锂陶瓷的方法，目前比较成熟的有顶部籽晶提拉法、提拉法和微下拉法，这三种方法都有各自的优点和缺点。
在利用陶瓷产生二次谐波这个领域国内一些团队也取得了不错的成就，例如山东大学晶体研究所和福建物质结构研究所[24,25]。任何东西都无法达到完美，输出二次谐波方法也有缺点：激光输出受陶瓷吸收限的限制以及非线性光学陶瓷与泵浦光源必须具有匹配的相位，所以在二次谐波输出中对非线性光学陶瓷有较高的要求，不仅要求自身有很好的物理特性，比如极好的非线性系数以及温度稳定性还要对整个系统精益求精，所以难以实现。
从上世纪九十年代，对钽铌酸钾锂陶瓷的讨论尤为热烈。科学家们研究了钽铌酸钾锂陶瓷的电光性质、光折变光栅、电控光折变衍射性能等。随着技术的发展，人们逐渐发现钽铌酸钾锂陶瓷在电控光开关方面的应用，随即开始做此方面的研究。2004年日本科学家Y. Saito等人发表了一篇论文，它是关于一种压电性能能够和传统含铅压电陶瓷压电换能器（PZT）相比拟的无铅压电陶瓷，这无疑对环境保护做出了一大贡献，这一论文的发表又掀起了一股国内外争先研究无铅压电陶瓷的热潮。根据科学家们以前的研究结果表明，钽铌酸钾锂陶瓷会随着组分的不同而改变其物理化学性质，这样一来，2009年，哈尔滨工业大学研究了K0.95Li0.05Ta0.61Nb0.39O3的压电性能。在这些基础上日立磁电材料研究中心研究了钽铌酸钾锂陶瓷可产生蓝光二次谐波的性能，表明钨青铜型钽铌酸钾锂陶瓷是很有潜力成为蓝光二次谐波产生的陶瓷[26]。2000年初期，S. Podlojenov等人利用钽铌酸钾锂陶瓷粉末实现了蓝光二次谐波输出[27]。
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