微纳尺度下铁电聚合物p(vdftrfe)极化畴的形态研究
摘 要近年来，随着人们对可穿戴设备需求的迅速增长，研究者们迫切需要开发高性能柔性电子设备，用以应对传统半导体设备不可弯曲、制备工艺复杂等问题。偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))是典型的高分子铁电体，利用其优异的铁电性能，已有大量研究开展了关于以P(VDF-TrFE)为核心的柔性存储器、传感器及制动器的设计与制备。对于柔性铁电存储器件，为了解决存储密度提升的问题，需要对小尺度下铁电畴的极化行为进行研究。本论文针对60纳米厚度左右的P(VDF-TrFE)薄膜，从面内极化尺寸和极化加载时间两个方面，系统研究空气环境下P(VDF-TrFE)铁电畴的形态情况，本毕业论文中的实验主要研究了以下两点(1) 随着极化尺寸的减小，极化区域难以持续保持成预设形状，而与极化畴的本身的信息越来越相关。(2) 随着极化电压加载时长的增加，极化畴的区域持续增大，但正电压极化畴相比负电压极化畴明显尺寸偏大，并且需要更长的时间达到饱和。这些研究有助于加深对P(VDF-TrFE)铁电性能和存储机理的认识，为铁电存储器件的设计提供参考。本文获得江苏省自然科学基金项目(编号BK20160352)的资助。摘 要 i
目 录
Abstract ii
引 言 1
一、铁电体在信息存储中的应用进展 2
（一）存储器介绍 2
（二）铁电体简介 2
1. 铁电材料与的属性 2
2. 铁电体特征曲线 3
二、聚合物铁电体概述 4
（一）聚合物铁电体材料 4
（二）聚合物铁电体P(VDFTrFE)结构与性质 5
（三）聚合物铁电体P(VDFTrFE)在存储器中的应用 5
1. 纳米结构铁电电容存储器 5
2. 铁电整流二极管 6
3. 铁电场效应晶体管 7
三、铁电聚合物P(VDFTrFE)制备与测试 9
（一）铁电聚合物P(VDFTrFE)薄膜样品的制备 9
（二）铁电聚合物P(VDFTrFE)测试方法简介 9
1. 原子力显微镜工作方式介绍 9
2. 压电响应力测试介绍 11
四、P(VDFTrFE)局域极化实验结 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
果与讨论 15
（一）P(VDFTrFE)薄膜压电响应特征 15
（二）极化尺寸与反转电畴的关系 15
（三）极化时间与反转电畴的关系 17
五、总结与展望 19
论文发表情况 20
参考文献 21
致 谢 23
引 言
铁电存储器具有稳定的非易失性信息保持、有效的读写过程和高的极化反转率等优点，在未来的信息存储中将发挥重要作用。同时，针对柔性和耐磨性的柔性电子技术近年来发展迅速，促使聚合物铁电存储器成为未来信息存储的重要组成部分。其中，以P(VDFTrFE)为核心元件的存储器研究已成为存储器研究领域的热点之一。
从研究领域来看，近年来研究者们集中对三种主要类型的P(VDFTrFE)非易失性存储器进行了研究，包括纳米结构的铁电电容存储器、铁电整流二极管和铁电场效应晶体管。其中铁电电容存储器是实现高存储密度器件的最简单方法，其存储密度可达到近80 Gbit/英寸。然而，数据读取过程是一个破坏性的存储过程，其中P(VDFTrFE)在连续或间歇电场下容易疲劳。目前，全有机非破坏性铁电存储器已成为这些研究工作的热点，但在进一步提高存储密度方面仍存在一些问题。
作为一种具有应用潜力的功能性高分子材料，P(VDFTrFE)结构单元在尺寸进一步减小时能否起到存储作用尚不清楚。需要解决两个主要问题。首先，随着横向尺寸的进一步减小，P(VDFTrFE)的铁电性能如何变化；其次，P(VDFTrFE)纳米结构对周围半导体的载流子调制效应如何。考虑到这些问题，需要对纳米结构P(VDFTrFE)的极化反转行为和载流子调制机制进行了研究。这两个方面的研究将有助于加深对P(VDFTrFE)铁电性能和储存机理的认识，另一方面为未来可穿戴设备的设计和优化提供借鉴。
本文主要从P(VDFTrFE)的极化畴在微纳尺度随尺寸和极化时间的变化入手，分析在一定情况下铁电畴的功能性是否完好，为存储器的存储单元设计提供参考。
一、铁电体在信息存储中的应用进展
（一）存储器介绍
本世纪是网络和信息技术爆炸的时代。越来越多的信息进入我们的日常生活，对信息存储的大容量、高存储密度、快速、非易失性提出了更高的要求。
存储器按照读写功能进行划分，一般可分为只读存储器和随机读写存储器等。对于随机读写存储器，根据其信息的保持稳定性，可分为易失性存储和非易失性存储两类。其中，我们日常生活中用的绝大多数高速随机读写存储器都是易失性的，即当供电发生中断后，其中存储的数据会消失。相比而言，非易失存储因为在断电后仍然能够把信息留存下来，具有更好的数据保护性，因而近年来受到学界的广泛关注，有许多关于高性能非易失存储的相关研究正在开展中。
（二）铁电体简介
虽然铁电材料是一类通用材料，但铁电材料的探测时间跨度相对较短，这是从1920年瓦拉斯克对罗谢尔盐磁滞现象的研究开始的[1]。早期的铁电研究都集中在无机材料上。在不到一个世纪的时间里，铁电材料由于其优异的介电、压电、热释电和铁电性能，被广泛应用于机械传感、光学检测、信息存储等领域[23]。
1. 铁电材料与的属性
/
图11 材料电学属性示意图
在铁电材料的这些特性中，铁电是最为特殊的一种，它表现出在外电场作用下可以反复反向的双稳极化。因此，信息的写入和读取具有铁电极化反转的特点，为高性能非易失性存储器提供了广阔的前景。由于稳定的极化状态需要很强的热力学稳定性，目前发现的所有铁电材料都具有晶体结构。
2. 铁电体特征曲线
铁电体的特征图线，被称为电滞回线，大致曲线形状如图12所示。假设一个铁电体本身不具有极化，也未加载外加电场，那么它的状态在O点处，随着外界电场的加载，其极化与外电场的关系如OAC的过程；当外电场开始减小时，电场与极化的曲线与之前相比并不重合，而是保留了一部分极化，即使电场降低到零也仍然有极化存在；当电场向相反的方向加载时，极化并没有立即发生反向，而是当电场到达EH时，才开始发生极化反转，这里的被称为EH矫顽电场；当电场重新向正方向增大时，同样的滞后情况依然出现。这样，整个电场和极化的关系呈现出一个有窗口的闭合曲线状态。
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目 录
Abstract ii
引 言 1
一、铁电体在信息存储中的应用进展 2
（一）存储器介绍 2
（二）铁电体简介 2
1. 铁电材料与的属性 2
2. 铁电体特征曲线 3
二、聚合物铁电体概述 4
（一）聚合物铁电体材料 4
（二）聚合物铁电体P(VDFTrFE)结构与性质 5
（三）聚合物铁电体P(VDFTrFE)在存储器中的应用 5
1. 纳米结构铁电电容存储器 5
2. 铁电整流二极管 6
3. 铁电场效应晶体管 7
三、铁电聚合物P(VDFTrFE)制备与测试 9
（一）铁电聚合物P(VDFTrFE)薄膜样品的制备 9
（二）铁电聚合物P(VDFTrFE)测试方法简介 9
1. 原子力显微镜工作方式介绍 9
2. 压电响应力测试介绍 11
四、P(VDFTrFE)局域极化实验结 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
果与讨论 15
（一）P(VDFTrFE)薄膜压电响应特征 15
（二）极化尺寸与反转电畴的关系 15
（三）极化时间与反转电畴的关系 17
五、总结与展望 19
论文发表情况 20
参考文献 21
致 谢 23
引 言
铁电存储器具有稳定的非易失性信息保持、有效的读写过程和高的极化反转率等优点，在未来的信息存储中将发挥重要作用。同时，针对柔性和耐磨性的柔性电子技术近年来发展迅速，促使聚合物铁电存储器成为未来信息存储的重要组成部分。其中，以P(VDFTrFE)为核心元件的存储器研究已成为存储器研究领域的热点之一。
从研究领域来看，近年来研究者们集中对三种主要类型的P(VDFTrFE)非易失性存储器进行了研究，包括纳米结构的铁电电容存储器、铁电整流二极管和铁电场效应晶体管。其中铁电电容存储器是实现高存储密度器件的最简单方法，其存储密度可达到近80 Gbit/英寸。然而，数据读取过程是一个破坏性的存储过程，其中P(VDFTrFE)在连续或间歇电场下容易疲劳。目前，全有机非破坏性铁电存储器已成为这些研究工作的热点，但在进一步提高存储密度方面仍存在一些问题。
作为一种具有应用潜力的功能性高分子材料，P(VDFTrFE)结构单元在尺寸进一步减小时能否起到存储作用尚不清楚。需要解决两个主要问题。首先，随着横向尺寸的进一步减小，P(VDFTrFE)的铁电性能如何变化；其次，P(VDFTrFE)纳米结构对周围半导体的载流子调制效应如何。考虑到这些问题，需要对纳米结构P(VDFTrFE)的极化反转行为和载流子调制机制进行了研究。这两个方面的研究将有助于加深对P(VDFTrFE)铁电性能和储存机理的认识，另一方面为未来可穿戴设备的设计和优化提供借鉴。
本文主要从P(VDFTrFE)的极化畴在微纳尺度随尺寸和极化时间的变化入手，分析在一定情况下铁电畴的功能性是否完好，为存储器的存储单元设计提供参考。
一、铁电体在信息存储中的应用进展
（一）存储器介绍
本世纪是网络和信息技术爆炸的时代。越来越多的信息进入我们的日常生活，对信息存储的大容量、高存储密度、快速、非易失性提出了更高的要求。
存储器按照读写功能进行划分，一般可分为只读存储器和随机读写存储器等。对于随机读写存储器，根据其信息的保持稳定性，可分为易失性存储和非易失性存储两类。其中，我们日常生活中用的绝大多数高速随机读写存储器都是易失性的，即当供电发生中断后，其中存储的数据会消失。相比而言，非易失存储因为在断电后仍然能够把信息留存下来，具有更好的数据保护性，因而近年来受到学界的广泛关注，有许多关于高性能非易失存储的相关研究正在开展中。
（二）铁电体简介
虽然铁电材料是一类通用材料，但铁电材料的探测时间跨度相对较短，这是从1920年瓦拉斯克对罗谢尔盐磁滞现象的研究开始的[1]。早期的铁电研究都集中在无机材料上。在不到一个世纪的时间里，铁电材料由于其优异的介电、压电、热释电和铁电性能，被广泛应用于机械传感、光学检测、信息存储等领域[23]。
1. 铁电材料与的属性
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图11 材料电学属性示意图
在铁电材料的这些特性中，铁电是最为特殊的一种，它表现出在外电场作用下可以反复反向的双稳极化。因此，信息的写入和读取具有铁电极化反转的特点，为高性能非易失性存储器提供了广阔的前景。由于稳定的极化状态需要很强的热力学稳定性，目前发现的所有铁电材料都具有晶体结构。
2. 铁电体特征曲线
铁电体的特征图线，被称为电滞回线，大致曲线形状如图12所示。假设一个铁电体本身不具有极化，也未加载外加电场，那么它的状态在O点处，随着外界电场的加载，其极化与外电场的关系如OAC的过程；当外电场开始减小时，电场与极化的曲线与之前相比并不重合，而是保留了一部分极化，即使电场降低到零也仍然有极化存在；当电场向相反的方向加载时，极化并没有立即发生反向，而是当电场到达EH时，才开始发生极化反转，这里的被称为EH矫顽电场；当电场重新向正方向增大时，同样的滞后情况依然出现。这样，整个电场和极化的关系呈现出一个有窗口的闭合曲线状态。
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